碳族元素性质VIP

碳族元素 1、 碳族元素的通性 碳原子结构及特性 碳族元素中，碳、硅是非金属，其余三种是金属，由于硅、锗的金属性和非 金属性均不强，也有人称其为“准金属”。 碳族元素的外层电子构型为 ns 2np2 碳族元素的基本性质碳族元素的电负性大， 要失去价电子层上的 1-2 个 p 电子成为正离子是困难， 它们倾向于将 s 电子激发到 p 轨道而形成较多的共价键， 所以碳和硅的常见氧化态为+IV。 第一电离能在同组元素中，由上而下随着原子半径的增大，电离能减小，元素的金属性依次增强。 电子亲和能在同族元素中，自上而下原子半径逐渐增大，原子核对外来电子的吸引力逐渐减弱，自上而下，电子亲和能呈减小趋势。可能是 Sn 的原子半径 相对较小，外层电子云的密度小，对外来一个电子的排斥作用反而比 Ge 大，因 而得到一个电子放出的的能量较大。 金刚石，晶体硅都为原子晶体，锗、锡、铅都为金属晶体。 碳元素的性质 碳的成键特征 以 sp、sp2、sp3 三种杂化态与 H、O、Cl、N 等非金属原子形成共价化合物， CC、 CH、 CO 键的键能分别为 331 KJmol-1 、415 KJmol-1、343 KJmol-1, 键能越大，稳定性越高。因此，C、H、O 三种能形成数百万种的有机化合物，其 中碳的氧化数从+4 变到-4 以碳酸盐的形式存在。 硅的成键特征 以硅氧四面体的形式存在，如石英和硅酸盐矿中。 SiSi、SiH、SiO 键的键能分别为 197 KJmol-1、320 KJmol-1、 386 KJmol-1，除 SiO 键，前两者的键能分别小于 CC、CH，因此 Si、H、 O 虽可以形成一些类似于 C、H、O 形成的有机物，但数量有限 碳和硅可以用 sp、sp2 和 sp3 杂化轨道形成 1 到 4 个键，但 Si sp 和 sp2 态不稳 sp、 定。碳的原子半径小，还能形成 pp键，所以碳能形成多重键 碳的原子半径小， 锡铅的成键特征 以+2 氧化态的形式存在于离子化合物中 以+4 氧化态的形式存在于共价化合物和少数离子型化合物中。其中由于 ns 电子对随 n 增大（惰电子效应） ，铅在化合物中呈+2 氧化态的趋势增强，因此 +4 氧化态的铅具有强的氧化性。 碳族元素在自然界中的分布 碳、硅在地壳中的丰度分别为 0.023、29.50。硅的含量在所有元素中 居第二位，它以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界。碳的含量虽然不多，但 它（除氢外）是地球上化合物最多的元素。大气中有 CO2；矿物界有各种碳酸盐、 金刚石、 石墨和煤， 还有石油和天然气等碳氢化合物动植物体中的脂肪、 蛋白质、 淀粉和纤维素等等也都是碳的化合物。如果说硅是构成地球上矿物界的主要元 素，那么，碳就是组成生物界的主要元素。锗、锡、铅在自然界中以化合状态存 在。如硫银锗矿 4Ag2SGeS2，锗石矿 Cu2SFeSGeS2，锡石矿 SnO2，方铅矿 PbS 等 碳及其化合物 单质 碳有三种同素异形体，金刚石、石墨和球碳。木炭、焦炭、炭黑等都有石墨结构。 石墨结构 金刚石结构 （1） 金刚石 金刚石是典型的原子晶体，属于立方晶系。金刚石中每个碳原子均以 sp 杂 化状态与相邻的四个碳原子结合成键。金刚石的硬度为 10，是硬度最高的物质。 金刚石也是熔点最高的物质，高达 3823K。纯金刚石透明无色，天然金刚石含杂 质而多带颜色。由于每个碳原子以 sp3 杂化所有价电子都参与了共价键的形成， 晶体中没有离域电子，所以金刚石不导点，几乎对所有的化学试剂显惰性。在 空气中加热到 800以上时，燃烧生成 CO2。 （2） 石墨 石墨的熔点略低于金刚石。石墨硬度为 1，是最软的晶体之一，呈灰黑色。 石墨具有层状结构，每个碳原子以 sp2 杂化轨道和邻近的 3 个碳原子以共价单键 相联结，构成片状结构。每层上的原子各提供一个含成单电子的 p 轨道形成一个 nn 大键，这些离域电子使得石墨具有良好的导电性，常用作电极。层与层之 间靠分子间作用力结合在一起，但相互交错。由于层间的分子间作用力很弱，所 以层间易于滑动，故石墨可以作润滑剂。石墨对一般化学试剂也显惰性，但比金 刚石活泼，在 500可被氧化成 CO2，也可被浓热的 HClO4 氧化成 CO2。依此可以 出去金刚石中的石墨。（3） 球碳 科学家认为C60将是21世纪的重要材料 (i) C60分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作为超级润滑剂。 (ii) C60笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺K的C60，Tc = 18K，Rb3C60 Tc = 29K，它们是三维超导体。 (iii) C60晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色。C60分子特别稳定，进行化学反应时，C60始终是一个整体。碳的氧化物 一氧化碳 CO 是一种无色无味的气体，不与水作用，属中性氧化物。CO 可以与血液中 的血红素中的铁元素结合生成羰基化合物，使血液失去运输氧的功能。空气中若 含有 1/800 体积的 CO 就使人在半小时内死亡。 CO 有还原性和加合性，将 CO 通入 PdCl2 溶液，可立即生成黑色沉淀，此反 应可用于 CO 的定性检验。 COPdCl2+2H2O CO2+2HCl+Pd CO 与 CuCl 的酸性溶液的反应进行得很完全，以至于可以用来定量吸收 CO。 CO+CuCl+2H2O Cu(CO)Cl2H2O 冶金工业上 CO 是重要的还原剂。 FeO+CO Fe+CO2 CO 能与许多过渡金属结合生成羰基配合物，Fe(CO)5、Ni(CO)4 ，Cr(CO)6 等。这些羰基配合物的生成、分离、加热分解是制备这些高纯金属的方法之一。 工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层,混合气体含 CO 40，CO2 5， H2 50 C+H2O 称之为水煤气。C+H2O= CO+H2 或碳的不完全燃烧，得到的气体含 CO 25，CO2 4，N2 70( 体积比 ) 这种混合气体称为发生炉煤气。 2C+O2= 2CO 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。 实验室中制备少量 CO 是用浓硫酸使甲酸脱水来实现。 HCOOH +浓H2SO4=CO+ H2O 二氧化碳 CO2 是一种无色无味的气体，无毒，但大量的 CO2 可令人窒息。空气中 CO2 的体积分数为 0.03。 人呼出的的气体中 CO2 的体积分数为 4。 2 在 5.2atm、 CO -56.6时可冷凝为雪花状的干冰。CO2 中，C 原子采取 sp 杂化，2 个含成单电子 的 sp 杂化轨道分别与 2 个 O 原子的含成单电子的 2p 轨道重叠形成 2 个键； 中 心 C 原子上还有 2 个含成单电子的 2p 轨道，垂直于键轴，相互间也垂直；每个 O 原子上还有 1 个含成单电子的 2p 轨道和一个含成对电子的 2p 轨道，同样垂直 于键轴，相互间也垂直，这样 3 个原子对称性匹配的 3 个 2p 轨道相互重叠形成 一个键，另 3 个对称性匹配的 2p 轨道也重叠形成另一个键。CO2 构型为直线 型。CO2 可溶于水，常温下，饱和 CO2 溶液的浓度 0.030.04moldm-3。CO2 不 助燃，可用于灭火，但不能扑灭燃着的 Mg. 2Mg + CO2=2MgO + C CO2 通入石灰水中生成白色沉淀。 CO2 + Ca(OH)2 =CaCO3+ H2O由此可以鉴定 CO2 。 工业用 CO2 主要来源于碳酸盐的热分解，如： CaCO3=CaO + CO2 实验时可用碳酸钙与盐酸反应制备少量 CO2 CaCO3 +HCl=CaCl2+ CO2+ H2O 碳酸及其盐 碳酸 人们习惯上将 CO2 的水溶液称为碳酸，实际上 CO2 在水中主要以水和分子的 形式存在，只有极少部分生成 H2CO3。 CO2 + H2O=H2CO3 K=1.810-3 如果水中的 CO2 全部转化成 CaCO3，则 CaCO3 的电离常数为 K1=4.310 -7， K2=4.810-11，碳酸是一种中强酸。但通常情况下，CO2 水合与 H2CO3 的浓度比为 600，CO2 的水溶液仅显弱酸性。 H2CO3 = H + +CO32- K= 2.410-4 所以人们通常将碳酸看作弱酸。碳酸很不稳定，只能存在于水溶液中。 在 H2CO3 分子中， 中心碳原子采用 sp2 杂化， 与端 O 之间形成 1 个键， 个 1 键 与羟基 O 之间形成 2 个 键，因此，H2CO3 分子呈平面三角形。 碳酸盐 碳酸正盐中除碱金属（Li+除外） ，铵及铊（Tl+）盐外，均难溶于水，但难溶 的正盐其酸式盐溶解度均较大，易溶的正盐其酸式盐的溶解度反而减小。 氢键存在，形成二聚物或多聚物。碳酸盐的热稳定性相对较低，阳离子的极化性和变形性越大，碳酸盐的热稳 定性越低。 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 同一周期金属,从左到右,碳酸盐稳定性降低 过渡金属碳酸盐稳定性差 r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为 18e_，(18+2)e_ ， (9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。 金属离子电荷越高,半径越小,电负性越大,其极化能力越强,碳酸盐越易分 解 碳酸盐易水解。 硅及其化合物硅及其化合物单质 单质硅有无定性和晶体两种，晶体硅结构与金刚石相同，属于原子晶体，可 导电，导电率随温度的升高而增大，熔、沸点较高，硬而脆，呈灰色，有金属外 貌，是典型的半金属。 常温下，硅不活泼，不与水、空气、酸反应，但能溶于碱液，但加热时与许 多非金属单质化合，还能与某些金属反应。 Si + 2OH-+ H2O - SiO3 + 2H2（1） 与金属和非金属反应 2与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物 2Mg + Si=MgSi(2)与酸反应 硅遇到氧化性的酸发生钝化，它可溶于 HF-HNO3 的混合酸中。 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 硅与氟化氢反应生成 SiF4 硅与氢氟酸反应 H2SiF6 （2） 与浓碱反应 无定形硅能与强碱反应放出氢气：Si2NaOHH2ONa2SiO32H2 （3） 硅在高温下与水蒸气反应生成 H3SiO3 和 H2 SiO2与 C 混合，在高温电炉中加热制备单质硅。用作半导体用的超纯硅，需用区 域熔融的方法提纯。 高纯硅主要用于制造半导体， 当硅中掺杂磷时， 因磷成键后尚多余一个电子， 就构成 n 型半导体，若硅中掺杂硼时，因硼成键后尚缺少一个电子，就构成了 p 型半导体。二氧化硅 SiO2 是无色晶体， 原子晶体， 熔沸点分别为 1713、 2230， 难溶于普通酸， 但溶于热碱和氢氟酸中。 SiO2+2NaOH =Na2SiO3 + H2O SiO2(s) + 4HF(g) =SiF4(g)+2H2O(g) 原因：Si-F 键能大,极其稳定（590 kJmol ） SiO2 以 SiO4 四面体为结构单元，“无限大分子”。每个氧原子为两个四面体 共有，Si:O=1:2 整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2 是最简式 纯 SiO2 硬度大、熔点高、高温加热不再是晶体,而是玻璃化 硅酸及其盐 硅酸 目前实验室发现的硅酸有 5 种，组成常以 xSiO2yH2O 表示随形成条件而异， 但通常以 H2SiO3 表示。 H2SiO3 是二元弱酸，Ka1=4.210-10， Ka2=1.010-12，和碱反应生成硅酸钠，在 强碱性溶液（pH14 时） ，主要以 SiO32-的形式存在，当 pH 在 1113.5 之间时， 主要以 Si2O52-存在，pH11 缩合成较大的同多酸根离子，pH 再低时，则以硅酸 凝胶析出，当 pH=5.8 时，凝胶速率最快。 在 0、pH=23 的水溶液中，SiCl4 可水解成 0.1moldm-3 的 H4SiO4 溶液。 常温下，用 80的硫酸与粉状 Na2SiO3 反应可以得到 H2SiO3 溶液。 硅酸盐 除 Na2SiO3 和 K2SiO3 易溶于水外，其他绝大多数硅酸盐难溶于水。工业上 最常用的硅酸盐就是 Na2SiO3。Na2SiO3 只能存在于碱性溶液中，遇到酸性物质 就会生成硅酸： H2O+SiO32-+2CO2=H2SiO3+CO32- SiO32-+2NH4+ =H2SiO3+2NH3 Na2SiO3 常用作黏合剂，也常用作洗涤剂添加物。 无论在水溶液中还是在自然界中，硅酸盐中 Si 总以SiO4四面体的形式存在。 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网 络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。常见的硅酸盐组成结构两个SiO4以角氧相连，SiO = 1 3.5,化学式为 Si2O72-SiO4以两个角氧分别和另外两个 SiO4相连成长链状结构，SiO = 1 3 SiO4以角氧构成双链，SiO = 4SiO4以三个角氧和其他三个SiO4连 成层状结构，SiO = 2 5 SiO4以四个角氧和其他四个SiO4连 成骨架状结构，SiO = 1 2 分子筛 分子筛合成铝硅酸盐 自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具 有笼形三维结构，这些均匀的笼可以选择地吸附一定大小的分子，这种作用称为 分子筛作用，通常把这样的硅酸盐和铝硅酸盐称 为沸石分子筛。 合成 A 型分子筛通常使用的原料是水玻璃、 铝酸钠、氢氧化钠和水。合成的 A 型分子筛的化 学式一般为： Na2OAl2O32SiO25H2O 化学式中硅原子和铝原子的个数比称为硅铝比， 型分子筛的硅铝比一般为 A 1。 由于骨架中铝氧四面体的存在，骨架显负电性，而 Na+存在与 A 型分子筛的 笼中起着中和骨架负电荷的作用。由于 A 性分子筛有着大小均匀的笼形结构， 对于大小合适的分子有选择性吸附作用，加上笼内的静电作用，故分子筛的选择 性远远高于活性碳等吸附性。目前 A 型分子筛常用于气体干燥、净化、富集氧气及轻油脱蜡；X 型 （Na86Al86Si106O384264H2O）和 Y 型（Na56Al56Si136O384250H2O）分子筛常用于石油 的催化裂化，也常用于其他有机反应的催化；硅铝比较高的丝光沸石分子筛 （Na8Al8Si40O9624H2O）和 ZSM-5 分子筛耐酸性能好，热稳定性高，广泛地用在 其他低硅铝比分子筛难以使用的催化反应中。 锗、锡、铅及其化合物一、 从Ge到Pb +2氧化态稳定性增大 从Pb到Ge +4氧化态稳定性增大 Ge(s) + GeO2(s)2GeO(s) DrGm = 47kJmol-1 Sn(s) + SnO2(s)2SnO(s) DrGm = -67kJmol-1 PbO2 + 4H+ + 2ePb2+ + 2H2O = +1.45V GeO2 + 4H+ + 2e Ge2+ + 2H2O = -0.15V自然界中存在锡石(tinstone)：SnO2，方铅矿(galena)：PbS 铅存在于Uranium 和Thorium矿中，这是由于铅是U和Th的放射性衰变的产物二、1： 灰锡(锡)白锡(锡)脆锡 锡制品长期处于低温会毁坏，这是锡转变为锡的缘故，这一现象叫做锡瘟(Tin disease)，灰锡是粉末状，锡低于13.6转变为锡，但转变速度极慢，温度降至-48，转变速度最快，锡本身就是这类反应的催化剂。2 (1) Sn是两性金属 Sn + 2HClSnCl2 + H2 Sn + 2OH + 2H2O+ H2 Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱 Ge + 2KOH 2H2O2K2Ge(OH)6Pb也能与碱反应： Pb + 2H2O + 2KOHK2Pb(OH)4 + H2 (2) 与氧化性酸反应： aPb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2 bSn与浓HNO3反应得到Sn(IV)，与稀HNO3反应得到Sn(II) 3Sn + 8HNO3(稀)3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sn + HNO3(浓)H2SnO3 + 4NO2 + H2O三、1卤化物 EHal4 EHal2 (1) SnCl2 a水解性 SnCl2 + H2OSn(OH)Cl+ H+ + Cl 在配制SnCl2(aq)必须防止氧化()和水解，用盐酸酸化蒸馏水，并在SnCl2(aq)中加入Sn粒：SnCl4 + Sn2SnCl2 b还原性 SnCl2 + 2HgCl2SnCl4 + Hg2Cl2 Hg2Cl2 + SnCl2SnCl4 + 2Hg (2) GeCl4、SnCl4也强烈水解 GeCl4 + 2H2OGeO2+ 4HCl SnCl4 + 4H2OSn(OH)4 + 4HCl 在盐酸中：SnCl4 + 2HClH2SnCl6 (3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大 因为 PbCl2 + 2Cl (4) PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4PbCl2 + Cl2 PbF4 m.p. = 600 PbCl4 m.p. = -152硫化物 (1) SnS：H2S + Sn2+SnS(暗棕色) + 2H+ SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中 SnS + 4Cl