红外吸收光谱分析.ppt

1,第十章红外吸收光谱分析,InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR,2,当红外光照射时，物质的分子将吸收红外辐射，引起分子的振动和转动能级间的跃迁所产生的分子吸收光谱，称为红外吸收光谱或振动-转动光谱。,一、概述,10-1红外吸收光谱分析概述,3,分子振动能级间跃迁需要的能量小，一般在0.0251eV间。波长范围：0.751000m。红外光谱区在可见光区与微波区之间,二、红外光区的划分,4,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外吸收光谱。,三、红外光谱图表示形式,5,红外吸收光谱一般用T曲线或T（波数）曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下；横坐标是波长(单位为m)，或(波数)(单位为cm-1)。,波长与波数之间的关系为：(波数)/cm-1=104/(/m)中红外区的波数范围是4000400cm-1。,根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。,6,10-2红外光谱产生的条件,一、产生条件满足两个条件：1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；2辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩变化，红外活性。,只有发生偶极矩变化(0)的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。,7,二、红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。,8,9,由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的有效方法之一。,10,双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,这个体系的振动频率可通过Hooke定律导出：,10-3分子振动方程式,(一)分子振动方程式,11,式中：k化学键的力常数，单位为Ncm-1；其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力。折合质量，单位为g,12,若用波数代替，则：,此式即所谓分子振动方程式。,或,用原子A、B的折合原子量M代替，则：,13,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k,化学键的力常数k越大，折合原子量M越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。,影响基本振动频率的直接原因是折合原子量和化学键的力常数。,14,某些键的化学键的力常数,CCCCCC,15,讨论：,(1)同类原子组成的化学键，化学键的力常数k越大，基本振动频率就越大。,例如CC、CC和CC，折合原子量均为6，振动频率分别为1190cm1、1683cm1、2062cm1。,(2)对于相同化学键的基团，与折合原子量平方根成反比。折合原子质量越轻，振动频率越高。,如CH，振动频率为2920cm1。,16,除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，内部因素和外部因素也会影响振动频率。,例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-CC-NC-O，因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430cm-1、1330cm-1、1280cm-1附近。,17,18,（二）分子振动能级的跃迁,真实分子的振动能量变化是量子化的，它的能量可由下式表示：,式中：V0,1,2等整数，称为振动量子数；振动频率,19,1.基频峰,在常温下，由于分子大部分都位于基态(V0)振动，因而分子吸收红外光后主要发生由基态到第一激发态(V1)的跃迁，由此产生的吸收峰称为基频峰。,20,2.倍频峰：当分子吸收一定的红外光后，分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰(即V=0V=2，3产生的峰),由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。,21,以HCl为例：基频峰（01）2885.9cm-1最强二倍频峰（02）5668.0cm-1较弱三倍频峰（03）8346.9cm-1很弱四倍频峰（04）10923.1cm-1极弱五倍频峰（05）13396.5cm-1极弱,22,倍频峰,组频峰,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,23,指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。,一、分子振动自由度,N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度,10-4分子振动的形式,24,1.伸缩振动以表示,两类基本振动形式：伸缩振动、弯曲(变形)振动,强吸收S,对同一基团，反对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动,伸缩振动改变键长,二、分子振动的形式,25,伸缩振动,弯曲振动,26,2.弯曲(变形)振动以表示,由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。,弯曲振动改变键角,27,伸缩振动,弯曲振动,官能团区,指纹区,28,三、吸收峰的峰数,理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目,29,H2O分子非线性分子,30,吸收峰减少,红外非活性振动、简并,CO2分子线性分子,31,每个振动自由度都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：,（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；,（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；,（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；,（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。,32,吸收峰增多,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱复杂性,33,问题：C=O强；C=C弱；为什么？,10-5红外光谱的吸收强度,34,（1）振动能级的跃迁概率由V0V1跃迁概率大，峰较强由V0V2，V3跃迁概率小，峰较弱（2）偶极矩的变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化越大，对应的峰越强一般极性基团如：O-H，C=O，N-H峰较强非极性基团如：C-C，C=C峰较弱,35,R-CH=CH-R顺式R-CH=CH-R反式,=10Lmol-1cm-1=2Lmol-1cm-1,同一类型的化学键：偶极矩变化结构对称性,红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。,R=R时，完全对称，非红外活性,36,红外紫外强峰(S)=20100103104中强峰(M)=1020102103弱峰(w)=110102极弱峰(vw)1,红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；吸收峰强度比紫外可见弱得多,37,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。,一、红外光谱的特征性,10-6基团频率和特征吸收峰,38,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺,39,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区,(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1650cm-1XY伸缩振动区，XH变形振动区,40,二、基团频率区和指纹区1.基团频率区中红外光谱区可分成4000cm-11300cm-1和1300cm-1600cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-11300cm-1之间，区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。,41,2.指纹区在1800cm-1（1300cm-1）600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。,42,三、分子结构与吸收峰,1XH伸缩振动区（40002500cm-1）（1）OH36503200cm-1确定醇、酚、羧酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收（36503580cm-1）；当浓度较大时，发生缔合作用，向低波数位移，峰形较宽（34003200cm-1）。,注意区分NH伸缩振动35003100cm-1,醇酚羟基易缔合，三千三处有宽强峰。CO伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇显，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。,43,酰胺,NH伸缩振动酰胺3300左右,44,b.不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH3030cm-1=CH30103040cm-1CH3300cm-1,a.饱和碳原子上的CH,3000cm-1以上,CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动CH22930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动CH2890cm-1弱吸收,3000cm-1以下,(2)CH伸缩振动,45,正庚烷的红外光谱图,C-HC-H伸缩振动,30002800cm-1强吸收峰X-HC-H弯曲振动1460cm-1有一强吸收峰X-H1380cm-1附近有强吸收峰,识图先学饱和烃，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。1470碳氢弯，1380甲基显。二个甲基同一碳，1380分二半。,46,2.叁键和累积双键伸缩振动区(25001900cm-1),在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21402100cm-1）RCCR（22602190cm-1）R=R时，无红外活性（2）RCN（22602220cm-1）非共轭22602240cm-1共轭22302220cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；,47,炔烃,CH伸缩振动3300,CH弯曲振动642615,CC伸缩振动末端炔键21402100中间炔键22602190,炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。,48,3双键伸缩振动区(19001200cm-1),（1）RC=CR16801620cm-1强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261450cm-1）芳环的骨架振动,49,苯衍生物的C=C,苯衍生物在20001650cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,50,（3）C=O伸缩振动（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。含C=O基的化合物有醛类、酮类、酸类、酯类以及酸酐等,饱和醛(酮)：1740-1720cm-1，强、尖；不饱和向低波数移动,区别醛酮：醛中-CHO的C-H在29002700cm-1区域内吸收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有2830cm-1峰易被甲基、亚甲基吸收峰覆盖；2720cm-1峰是醛类化合物唯一特征峰,51,酮和醛,CO伸缩振动1700吸收强度大,利用它们可将醛类与其它羰基化合物区别开来，但前者易与亚甲基的CH伸缩振动带重叠。,醛类在2830和2720两个吸收带,52,酸酐的C=O,双吸收峰：1820和1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；,酯类的C=O17501725cm-1，强吸收，且不受氢键的影响C=O和不饱和键共轭时向低波数移动,羧酸的C=O17251700cm-1，氢键，二分子缔合体；,链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱,53,54,4.XY，XH变形振动区五元环六元环,63,(3)氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低,64,游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700cm-1。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。,65,（4）振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。,两个羰基的振动耦合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820cm-1（反对称耦合）和1760cm-1（对称耦合）,66,（5）费米共振（Fermiresonance）当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。,C6H6-COCl的C=O为1773cm-1和1736cm-1，是由于C=O(1774cm-1)和C6H6-CO-中的C-C变形振动(880860cm-1)的倍频发生了Fermi共振，使C=O峰裂分。,67,极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1CCl4溶剂：C=O=1760cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1,2.外部因素的影响(1)溶剂的影响在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。,68,(2)物质的状态同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。分子在气态时，相互作用力较弱，伸缩振动频率比液态或固态时高。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C=O为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1.,因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,69,10-8红外光谱仪,一、仪器类型与结构两种类型：色散型干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）,美国Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR,70,(一)色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外-可见分光光度计不同。红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外-可见分光光度计是放在单色器之后。,工作原理：色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。,71,1.光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是能斯特（Nernst）灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500左右。,72,2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池使用可透过红外光的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,用NaCl、KBr、CsBr等材料制成的窗片需注意防潮,73,3.单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。,棱镜：透光，干燥光栅作色散元件的最大优点是：不会受水汽的侵蚀；使用的波长范围宽分辨率恒定，改进了对长波部分红外辐射的分离采用程序增减狭缝宽度的办法。,色散元件：棱镜和光栅,74,4.检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（TGS）是铁电体，在一定的温度下，能产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关，温度升高，极化强度降低。将TGS薄片正面真空渡铬（半透明），背面镀金，形成两电极。当红外辐射光照射到薄片上时，引起温度升高，TGS极化度改变，表面电荷减少，相当于“释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。,75,几种红外检测器,76,(二)Fourier变换红外光谱仪（FT-IR）Fourier变换红外光谱仪：没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊（Michelson）干涉仪、样品室、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成T-光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,77,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,78,1.Fourier变换红外光谱仪工作原理：仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两束光后，再以不同的光程差重新组合发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。,79,80,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,81,迈克尔干涉仪工作原理图,82,2.Fourier变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.10.005cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率有3cm-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1。,83,（3）灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（100010cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。,84,3.联用技术,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析,85,二、红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：,1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。,86,（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。,（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。,87,三、制样方法,1）气体气体吸收池气态样品可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将吸收池抽真空，再将试样注入。,2）液体：,液膜法难挥发液体（bp80C）溶液法液体池,溶剂：CCl4，CS2常用。,3)固体:,研糊法（液体石腊法）KBr压片法薄膜法,88,液体液膜法沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。,固体压片法将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。,常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。,89,石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在两盐片之间测定,薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜；也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。,当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量,90,红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析,一、定性分析1.已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。,10-9红外光谱法的应用,91,如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。,2.未知物结构的测定,测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：,（1）查阅标准谱图的谱带索引，寻找与试样光谱吸收带相同的标准谱图；,92,（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后再由化学分类索引查找标准谱图对照核实