《芳香族取代反应》PPT课件

韩645586)hanliang814浙江工业大学精细化工研究所,芳香族取代反应,1,2,4,亲电取代反应历程,亲核取代反应历程,芳香取代形成碳-碳键的反应,5,芳香取代形成碳-杂键的反应,目录,3,自由基历程,亲电取代反应历程,SE2,SE1,硝化、磺化、卤化、F-C反应,反应动力学为一级吸电子取代基有利于反应,芳香羧酸在碱催化下脱羧,1,3,5-三溴苯在叔丁醇钾催化下溴代,SE1示例,SE2历程证明,1）芳烃正离子历程的中间体络合物,反应进程,势能,取代产物,加成产物,络合物,苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成,在一些特殊的条件下，某些稳定的络合物可以分离出来,无可被消除的质子，因而比较稳定,络合物,络合物,2）同位素效应,同位素效应很小，因为决速步骤中没有CH断裂,定位效应和反应活性,亲电取代反应：供电子基团，增大反应速度吸电子基团，降低反应速度,供电子基团邻对位定位基O-:+I,+CNR2,NHR,NH2,OH,OR,OCOR,NHCOR,NHCHO,C6H5:-I+C,比较稳定,比较稳定,特别不稳定,特别不稳定,影响邻/对位取代产物比例的因素,1）空间因素,空间效应大会使邻/对比例降低,2）电子效应,诱导效应随距离增大减弱很快，故对苯环的邻位影响更大,3）亲电试剂的活性,活性高，位置选择性低活性低，位置选择性高,4）试剂与苯环上原有基团的作用,当亲电试剂与环上原有基团发生相互作用如生成活性中间体或络合物，则会使邻/对位比例大大提高，甚至主要得到邻位产物。,5）自位取代：已有取代基上发生的取代,原有取代基离去的难易取决于其容纳正电荷的能力，即生成正离子的能力H+I+Br+NO2+Cl+,多取代基环上的定位,1）一个活化基团，一个去活化基团时，活化基团控制，一个强活化基团，一个弱活化基团时，强活化基团控制。2）其它都一样时，第三基团不进入处于间位的两基团之间的位置，尤其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大时更是如此。,3）m-定位基与o-，p-基处于间位时，第三基团优先进攻m-定位取代基的邻位而非对位（邻位效应）,亲核取代反应历程,芳香族亲核取代反应一般比较困难，需要在特定条件下才发生但如芳环上连有吸电子基团，则反应较易进行,加成-消去机理（中间络合物机理）消去-加成机理（苯炔机理）SN1机理,1.加成-消去机理,两步反应，形成中间体络合物加成一步为决速步骤，离去基团的改变对速度反应影响不大,深紫色的盐，可分离得到,除卤素外，烷氧基和硝基也可作为被取代的基团,2.消去-加成机理,3.SN1机理,Gomberg-Bachmann反应,制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但收率低,自由基取代,芳香取代形成碳-碳键的反应,1.F-C反应,1)烷基化,a.催化剂：路易斯酸：AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2质子酸：HFH2SO4H3PO4、PPA（多聚磷酸）酸性氧化物：分子筛、硅藻土等,b.烷基化剂：烯烃：最便宜且活泼，应用最多卤代烷：RClRBrRI（与一般卤代烷反应性能相反）PhCH2XRCH=CHCH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X醇、醛和酮：活性较弱，仅适于活泼芳环的烷基化,双酚A环氧树脂的原料,c.芳基底物OH、OR、NH2等取代：不宜用路易斯酸催化Hal、COR、COOH等取代：较强的反应条件下反应NO2取代：不反应，故硝基苯可做溶剂,d.F-C烷基化特点反应不容易停留在一烷基化阶段反应可逆伯卤烷或直链-烯烃为烷基化剂时，有重排反应发生,2)酰基化,催化剂：AlCl3需要多于化学计量酰化剂：RCOX(RCO)2ORCOOHRCOIRCOBrRCOClc.芳基底物：硝基苯也可作为溶剂d.特点：只生成一元产物；不可逆；不重排,3)其他类似反应,a.氯甲基化:Blank反应,Sidereaction,b.甲酰化Vilsmeier-Haack反应,此反应只适合活泼的芳环，POCl3也可用SOCl2、ZnCl2代替,2.Reimer-Tiemann反应,3.Kolbe-Schmitt反应,主要是活泼的芳氧负离子发生反应，吡咯的活性与苯氧负离子差不多，也能发生此反应,4.Ullmann反应,芳卤活性：ArIArBrArClArF,芳香取代形成碳-杂键的反应,1.C-N键形成,1）硝化反应,甲基橙,弱酸性或中性条件下,弱碱性pH810,2）重氮偶联,萘酚蓝黑,3）胺化,红色基3GL,2.C-X键形成,FeX3催化,加入氧化剂或能除去I-的金属化合物,得到一溴代物,1）直接卤代,2）间接卤代Sa