精细化学—催化剂要点.ppt

,催化剂,12级应用化学,催化剂简述/abstract,概述/outline,01,催化作用/catalytic,02,催化剂特点/characteristics,03,催化剂类型/type,04,催化剂基本性能/properties,05,有一天，瑞典化学家贝采里乌斯在化学实验室忙碌地进行着实验，傍晚，他的妻子玛利亚准备了酒菜宴请亲友，祝贺她的生日。贝采里乌斯沉浸在实验中，把这件事全忘了，直到玛丽亚把他从实验室拉出来，他才恍然大悟，匆忙地赶回家。一进屋，客人们纷纷举杯向他祝贺，他顾不上洗手就接过一杯蜜桃酒一饮而尽。当他自己斟满第二杯酒干杯时，却皱起眉头喊道：“玛利亚，你怎么把醋拿给我喝！”玛利亚和客人都愣住了。玛丽亚仔细瞧着那瓶子，还倒出一杯来品尝，一点儿都没错，确实是香醇的蜜桃酒啊！贝采里乌斯随手把自己倒的那杯酒递过去，玛丽亚喝了一口，几乎全吐了出来，也说：“甜酒怎么一下子变成醋酸啦？”客人们纷纷凑近来，观察着，猜测着这“神杯”发生的怪事。,JonsJakobBerzelius,催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。100多年前，有个魔术“神杯”的故事。,贝采里乌斯发现，原来酒杯里有少量黑色粉末。他瞧瞧自己的手，发现手上沾满了在实验室研磨白金时给沾上的铂黑。他兴奋地把那杯酸酒一饮而尽。原来，把酒变成醋酸的魔力是来源于白金粉末，是它加快了乙醇（酒精）和空气中的氧气发生化学反应，生成了醋酸。后来，人们把这一作用叫做触媒作用或催化作用，希腊语的意思是“解去束缚”。1836年，他还在物理学与化学年鉴杂志上发表了一篇论文，首次提出化学反应中使用的“催化”与“催化剂”概念。,JonsJakobBerzelius,催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。100多年前，有个魔术“神杯”的故事。,1.简述,根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义：催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。催化剂是一些化学反应实现工业应用的关键，是化学工艺的基础。新的催化剂，可确立新的反应途径，建立新的工艺过程。催化剂的选择性可以从根本上减少或消除副产物的产生。这正是目前人们最大限度地利用资源、减少污染，保护生态环境所要采用的化学工艺过程。催化剂对反应或产物的选择性，可带来巨大的经济效益。据统计，约有90%以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。在化工过程中使用的催化剂的经济价值，不在于它本身的价格，而是由它的应用所产生的品种繁多的产品的价值，而催化剂简化工艺，消除污染所创造的价值，更是难以用数字估算。,2.催化作用,一般说催化剂，指的是正催化剂。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。催化剂能加速化学反应速度是因为它的介入降低了反应所需的活化能。催化剂与底物作用形成中间物，在该中间物中底物已被活化，反应始态和终态的位能结构发生了变化，从而使反应有可能以活化能低的途径进行。,催化反应动力学,一、催化反应原理：催化剂：可明显改变化学反应速率，而本身在反应前后的化学性质和数量均不发生变化的物质。催化剂只能改变反应速率（即达到平衡的速率），而不能改变反应平衡。催化剂对于正向和逆向反应具有相同的催化作用。催化剂有正催化剂（加速）和负催化剂（减速）。减速者又称为阻化剂。,催化剂作用机理,催化剂作用机理,催化作用的关键是大大降低了反应的活化能。如：(1)2SO2+O22SO3Ea=251kJ/molPt催化：Ea=62.8kJ/mol(2)3H2+N22NH3Ea=334.7kJ/molFe-Al2O3-K2O:Ea=167.4kJ/mol,3.催化作用的特点,催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了反应的历程，降低了反应活化能。(2)催化剂在反应前后数量和化学性质不变，催化剂只能影响反应速率,不能改变化学平衡。(3)催化剂本身可能参与反应,其浓度项经常会出现在速率方程中。(4)催化剂反应前后物理性质可能发生变化。(5)催化剂有特殊的选择性。一种催化剂只对特定类型反应有催化作用。酶催化反应具有更强选择性。(6)少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用。增加催化剂作用的为助催剂，减低催化活性的称为毒物。,4.催化剂的类型,催化反应,生物催化,化学催化,均相催化,多相催化,4.1生物催化,生物催化是指利用酶酶或者生物有机体（细胞、细胞器、组织等）作为催化剂进行化学转化的过程，这种反应过程又称为生物转化。生物催化剂是指生物反应过程中起催化作用的游离或固定化细胞各游离或固定化酶的总称。,生物催化,生物体内发生的复杂生化过程是由酶来完成的。从酶的作用和功能的发现过程中了解到，人们最早使用的事游离的细胞活体，即使用这些细胞中的酶作为生物催化剂；在此基础上考虑将该酶蛋白质从细胞中提取分离出来，以较纯的催化剂形态进行反应的催化，也可以采用固定化技术将酶或细胞（催化剂）固定在惰性固体表面后再使用。因此，固定化细胞和固定化酶又称为固定化催化剂。,生物催化剂的类别与方式,生物催化剂的特征,生物催化剂的优点：效率极高、高度专一、条件温和、清洁环保生物催化剂的缺点:生物催化剂的本质是酶，虽然具有催化效率高、专一性强和污染少等优点，但在有机溶剂中生物催化剂的稳定性和耐受性都很低，易受到有机溶剂的破坏，此外它的催化活性还受到溶剂pH和反应温度的影响。,生物催化剂和化学催化剂的比较,常见的生物催化剂酶,酶是由活细胞合成的，对特异底物起高效催化作用的蛋白质，是机体内催化各种代谢反应的最主要的催化剂。由酶催化的反应称为酶促反应，酶所作用的物质称为底物（S）；酶所具有的催化能力称为酶的活性。生物催化剂能催化特定化学反应的蛋白质、RNA或它的复合体，能通过降低反应的活化能加快反应速度，但不改变反应的平衡点。绝大多数酶的化学本质是蛋白质(少数是RNA)。具有催化效率高、专一性强、作用条件温和等特点。酶催化作用实质：降低化学反应活化能。,酶催化反应的特点,高效性：酶的催化效率比无机催化剂更高，使得反应速率更快；专一性：一种酶只能催化一种或一类底物，如蛋白酶只能催化蛋白质水解成多肽；多样性：酶的种类很多，大约有4000多种；温和性：是指酶所催化的化学反应一般是在较温和的条件下进行的；活性可调节性：包括抑制剂和激活剂调节、反馈抑制调节、共价修饰调节和变构调节等；相关性：有些酶的催化性与辅因子有关；易变性；由于大多数酶是蛋白质（少数是RNA），因而会被高温、强酸、强碱等破坏。,生物催化技术的应用及意义,应用领域生物材料、手性药物、精细化学品、大宗化学品、生物能源、环境保护生物催化剂在手性技术中的应用手性技术包括不对称合成、外消旋体拆分1.酶酶催化还原：借助氧化还原酶完成。如：合成手性合成纤维。2.酶催化氧化：借助氧化还原酶完成。如：苯芳环衍生物的生物催化氧化3.水解反应：借助水解酶完成。如：内外消旋混合体的酶催化水解,生物催化的发展趋势,（1）发掘生物多样性研究（2）生物催化剂的修饰、改造研究（3）生物催化反应过程研究酶的固定化是酶实现工业化的极重要条件，这种酶可直接应用于工业生物催化反应器。抗体酶化学与免疫学结合产生的催化抗体用于解决天然酶在手性合成中无法解决的问题抗体动物为抗拒外来物质的入侵而合成的蛋白质具有可变性，可与抗原结合，组合方式可达1011抗原诱导抗体形成的外来大分子,催化抗体将酶的高效催化性与抗体的高度选择性的巧妙结合本质是一种没有进化完全的蛋白质酶，它不如天然酶催化效率高，但可催化多种化合物使其转化。,由于生物催化剂具有催化效率高、专一性强和污染少等特点，生物催化已经和化学方法一样，被大量应用于药物的研究开发。但生物催化剂的热稳定性差、易受pH的影响和有机溶剂耐受性差等缺点，限制了生物催化剂用于大规模的工业化生产。不过随着新的生物技术如定向进化的出现，利用生物技术对生物催化剂进行改造优化已成为现实。相信在不久的将来，生物催化定能在制药工业中发挥更大的作用,4.2化学催化,化学催化以催化剂与反应物状态不同，可分为均相催化和多相催化两大类。如果催化反应在某一均匀物质相内进行（液相、气相），就称为均相催化：如果催化物和反应物被相界面分开，催化反应在不同物相的界面上进行，为多相催化。一般多相催化剂指的是固体催化剂。酶催化是介于二者之间的体系，以亲液胶体形式存在。,4.2.1均相催化剂,均向催化剂主要是可溶性过渡金属配合物和盐类，包括路易斯酸、碱在内的酸、碱催化剂。它们以分子或离子独立起作用，比较单一，易于研究和改进。缺点是适用范围有限，催化剂与产物难分离，尤其是贵重金属催化剂的损失，直接影响工业化时的经济价值。催化剂：多为组成与结构确定的小分子化合物：气体、酸、碱、可溶性金属盐类及金属配合物。例如，盐酸，硫酸，氢氧化钠，醋酸锰，环烷酸钴，氯化钯，氯化铜等。,均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。如液相催化反应体系，其中包括气体溶解于液相中的反应。目前，均相催化反应多在液相中进行。优点是：催化剂高度分散，分布均匀，活性中心均一。通常，它的活性高，选择性好，操作条件温和（一般700）发生相变，转化成Al2O3（惰性载体）。,3）晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。2）和3）又合称调变性助催化剂，因为其“助催”的本质近于化学方面；而结构性助催化剂的“助催”本质更偏于物理方面。4）扩散助催化剂：用于工业生产的固定床催化剂，通常都加工成球状或柱状。这样，催化剂的有效利用率将显著下降。为了增大催化剂体相中的孔，使细孔内的扩散过程不致成为速度控制步骤，往往加入一些在焙烧时可以分解的有机物或硝酸盐，使催化剂保持一定孔隙率。,载体,是担载活性组分和助催化剂的组分。换句话说，是催化活性组分的分散剂、粘合物或支撑物，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂负载于载体上所得到的催化剂称为负载型催化剂。载体的主要作用是赋予催化剂以基本的物理结构和性能。如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。同时，对主催化剂和助催化剂起到分散的作用。尤其是对贵金属催化剂，用载体负载后可大大减少主催化剂的用量，降低催化剂成本，又可提高其活性。载体的种类很多，如Al2O3，SiO2，MgO，硅藻土，石棉等等。可以是天然的，也可以是人工合成的。,载体的功能,1）提供有效的表面和适宜的孔结构。催化剂的活性表面和孔结构对催化剂的活性和选择性影响很大，但有的活性组分本身不具备这种条件。所以通过将活性组分用各种方法负载于载体上，来使催化剂获得大的活性表面和适宜的孔结构。例：金属Ni、Ag等。因此，载体的比表面一般都较大，且多为高熔点物质，具有热稳定性。2）增强催化剂的机械强度。使催化剂具有一定的形状，以防止由于催化剂粉化造成停车。选择时要考虑载体的耐压、耐磨、抗冲强度（根据不同的反应体）。3）改善催化剂的传导性。若载体具有良好的导热性，则可将反应放出的热迅速传递出去，以防止局部过热而造成催化剂的烧结和失活。例如用Cu作催化剂，一般情况下200就会因熔化和烧结而失活。但选用Al2O3做载体后，在250下仍维持活性而不烧结，从而延长了寿命。,4）减少活性组分的含量。使用载体，可使活性组分高度分散，从而减少活性组分的用量。这对活性组分是贵金属的催化剂尤为重要，可以大大节约成本。例如：使SO2转化的V2O5催化剂，载于硅藻土上，少量V2O5即可起同样作用，尤其对贵金属。5）载体提供附加的活性中心。因为载体表面可能会同时存在多种不同种类的活性位，当两种或两种以上的活性位相邻时，就可能使反应向有利的方向进行。6）活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用。溢流现象指固体催化剂表面的活性中心经吸附产生一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。,催化剂除以上几种主要组成外，有时还要添加抑制剂、稳定剂等组分。抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反，少量添加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的优化。例如，过高的活性会导致副反应加剧，选择性下降。稳定剂的作用与载体相似，也是某些催化剂中的常见组分，不过稳定剂的用量要比载体少得多。如氧化铝、氧化镁等难还原的耐火氧化物，常作为易烧结催化组分的细分散态的稳定剂。,其他,催化剂的表示方法,通常：1、用“/”来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O,催化剂的制法：,沉淀法浸渍法机械混合法离子交换法熔融法,沉淀法,沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一。用沉淀剂（如碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。影响沉淀法的因素有溶液的浓度、沉淀的温度、溶液的PH值和加料的顺序等。沉淀法的优点：有利于杂质的清除可获得活性组分分散度较高的产品有利于组分间紧密结合，造成适宜的活性构造活性组分与载体的结合较紧密，且前者不易流失。,浸渍法,浸渍法是负载型催化剂最常用的制备方法。其制备步骤大体包括抽空载体；载体与被浸渍溶液接触；除去过剩的溶液；干燥；煅烧及活化。生产实例：用于加氢反应的载于氧化铝上的镍催化Ni/Al2O3制备？载体：氧化铝粒子浸渍液：硝酸镍溶液,机械混合法,混合法是工业上制备多组分固体催化剂时常采用的方法。它是将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度。因此，在制备时应尽可能使各组分混合均匀。为了提高机械强度，在混合过程中一般要加入一定量的粘结剂。,离子交换法,离子交换法是利用载体表面上存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换（通常是阳离子交换），交换到载体上，然后再经过适当的后处理。如洗涤、干燥、焙烧、还原后得到金属负载型催化剂。该法制得的催化剂：分散度好活性高沸石分子筛、离子交换树脂的改性也常采用这种方法。,熔融法,熔融法是在高温条件下进行催化剂组分的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体。熔融法制备的催化剂活性好、机械强度高且生产能力大，局限性是通用性不大。其制备程序一般为：固体的粉碎；高温熔融或烧结；冷却、破碎成一定的粒度；活化。生产实例：目前合成氨工业上使用的熔铁催化剂如何制备？原料：磁铁矿（Fe3O4）、硝酸钾、氧化铝条件：1600高温催化剂粒度：几毫米的粒度,均相催化剂与多相催化剂的性能比较,5.催化剂性能与标志,（1）活性、比活性、转化率、空时收率（2）选择性（3）使用寿命/稳定性、成熟期、稳定期、衰老期（4）机械强度（耐压、耐磨）和稳定性（耐热、抗毒）（5）其它物理性状形状与尺寸-流体力学比表面积-催化活性、选择性孔容积、孔径分布、平均孔径与自然孔径-传递过程孔隙率，空隙率-传递过程真密度，表观密度，堆积密度-反应器的利用率,5.1活性,因为催化剂只能改变达到化学反应平衡过程的速率，所以活性就是指：某一特定催化剂影响反应速率的程度。换句话说：在给定的温度、压力和空速下，催化剂对反应物的转化能力。通常用来表示催化剂活性的方法有转化率、时空收率和反应速率。1转化率：1、若对一个简单反应AB则在给定温度下，反应物A的转化率可用下式表示：反应后已转化的反应物（A）摩尔数NAxA100%进料中反应物（A）的摩尔数NAo注：采用这种参数时，必须注明反应物料与催化剂的接触时间，否则就无速率的概念了。为此工业实践中引入空速这一参数。,转化率的其它表示方法：1）转化率也可用达到规定转化率所需的温度来表示：如：反应达到某一平衡状态（即某一规定转化率）的转化温度为T平衡，而实际操作中所需的温度为T实，那么TT实T平衡这一参数可以代表催化剂的好坏。T越小，表示催化剂活性越好。若T0，则这种催化剂为最理想的催化剂。2）还可以用在给定温度下欲达到某一指定转化率所需的空速来表示。对于能在给定温度下，达到指定转化率的空速愈高，则其活性也愈好，生产能力也越大。单程转化率：在工业中，因为有些反应受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离后，与补充的新鲜原料一起再循环使用。这时我们称一次通过催化剂的转化率为单程转化率。,2、时空收率：,指在单位时间t内，使用单位体积V催化剂所能得到目的产物的摩尔数NB。例题：苯加氢生产环己烷，年产15000吨环己烷的反应器，内装有Pt/Al2O3催化剂2.0m3，计算其时空收率。解：环己烷的分子量是84，一年按300个生产日计算，则以单位体积（每m3）催化剂计算的时空收率为：,3.反应速率,根据IUPAC（1979）推荐，反应速率的定义为：，单位为mols-1。式中t为反应时间，为反应度，定义为：式中ni和ni0分别为t=t和t=0时物质i的量以摩尔表示。vi为组分i的化学计量系数。,4、转换频率（TOF）,在反应速率的三种表达式中，以面积速率式为最好。因为催化反应是在表面上发生的。然而，相同表面积的催化剂表面上活性位浓度（或密度）可能并不一样。因此根据活性位数来表征反应速率似乎更能接近催化剂的本质速率。借用酶化学中转换数概念，在催化中引入了转换频率（TurnoverFrequency，TOF）概念。TOF又称转换速率，是指反应在给定温度、压力、反应物组成和流速(流量)以及一定反应度条件下，在单位时间、单位活性位上发生反应的次数。以TOF或Vt表示。当然在使用转换频率时，还会存在一些问题。由于我们对许多催化剂还不能直接测定或计算其活性位数，即使对于金属催化剂，我们也只是测定或计算其暴露在表面上的原子数。这样TOF大体上只能是催化活性的平均值。因为暴露在表面上的原子中，也只是一部分具有活性，所以其平均值是相当于较低水平的真实活性。此外，TOF不是速率常数，因此它依然与反应条件有关。在报道TOF值时，必须同时给出反应条件。,在工业生产中，催化剂的生产能力大多数是以催化剂单位体积为基准，并且催化剂的用量通常都比较大，所以这时反应速率应当以单位容积表示。在某些情况下，用催化剂单位质量作为标志，以表示催化剂的活性比较方便。当比较固体物质的固有催化剂性质时，应当以催化剂单位面积上的反应速度作为标准。因为多相催化反应仅在固体的表面（当然包括内表面）上发生。,5.2选择性,催化剂并不对热力学所允许的所有化学反应都起催化作用，而仅对平行反应或串联反应中的一个反应有效。这种有选择地发生催化作用的性能，称为催化剂的选择性。,5.3使用寿命,稳定性是标志催化剂在实际使用中，活性衰退随使用时间变化的速度。使用寿命具体地是指：催化剂自投入运行至更换所经历的时间，包括再