红外光谱法.1123ppt课件

1,精选,第十二章红外吸收光谱法(IR),2,精选,概述,0.762.5m近红外区一、红外光区2.525m中红外区（4000400cm-1)25m以上远红外区,3,精选,二、红外光谱仪的波长测定范围2.525m（4000400cm-1)，为中红外区,为振转光谱。三、红外光谱学研究红外辐射与物质分子间作用的学科。四、用途进行分子结构的基础研究测定分子键长、键角、推断分子的立体构型；进行化学组分的定性和定量分析；进行有机化合物的结构鉴定。,4,精选,五、红外吸收光谱的表示法红外吸收光谱与紫外吸收光谱的表示方法不同。采用：T或T目前多采用：T曲线在T曲线中，为防止T曲线在高波数区过分扩张，一般用两种比例尺，多以2000cm-1为界。在红外光谱中总是用波数描述频率的大小。,5,精选,6,精选,六、红外光谱与紫外光谱的区别起源不同：紫外光谱电子光谱红外光谱振动-转动光谱特征性不同：红外光谱的特征性比紫外光谱强。紫外光谱主要是分子的电子或n电子跃迁产生的吸收光谱，多数紫外光谱较简单，特征性较差。红外吸收光谱是振动-转动光谱。每个官能团都有几种振动形式，在红外区相应产生几个吸收峰，光谱复杂，特征性强。,7,精选,适用范围不同紫外吸收光谱法：只适用于研究芳香族或具有共轭的不饱和脂肪族化合物及某些无机物。测定对象的物态为溶液极少数为蒸气。主要用于定量分析红外吸收光谱法：结构上不受限制，在中红外光区能测得所有有机化合物的特征光谱，还可用于研究某些无机物。测定对象的物态为液态、固态以及气态。主要用于定性鉴别及测定有机化合物的分子结构。,8,精选,第一节红外吸收光谱的基本原理,一、分子振动能级和振动形式振动能级和振动形式1双原子分子的简谐振动,9,精选,谐振子简谐振动过程位能U与原子间距离r及平衡距离re间的关系：,10,精选,其中：K为化学键力常数（N/cm）当rre时，U0当rre或rre时，U0又振动过程分子的总能量:EvU+T则：当rre时，U0，EvT当r很大时，T0,EvU量子力学证明，分子振动过程的总能量为：V=0时，此时振动能为零点能。,11,精选,12,精选,由于振动能级是量子化的，吸收的光子的能量hL必须等于振动能级的能量差EV：hL=EV=(Vn+1/2)h(Vi+1/2)h=(VnVi)h=Vh即：L=V结论：如把双原子分子视为谐振子，发生能级跃迁时所吸收的红外线频率L只能是谐振子振动频率的V倍。V=0为基态，跃迁至第一激发态V=1，L=，此时所产生的吸收峰为基频峰。,13,精选,振动频率Hooke定律推导出谐振子振动频率：K化学键力常数，与键能和键长及键的种类有关。单键：5N/cm,双键：10N/cm，叁键：15N/cmK越大表明化学键的强度大。u:折合原子质量，m1、m2为A、B原子质量,14,精选,因为：,所以当用A、B的折合相对原子质量u代替折合原子质量u:,15,精选,讨论：K,u,u相同的同类原子，K,。键类型CCC=CCC力常数15105峰位2060cm-11680cm-11190cm-1K相同，u,键类型CHCCu16峰位2910cm-11190cm-1含氢原子单键振动吸收峰一般都出现在高波数区,16,精选,例:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值.,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1,精选,17,分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式：伸缩振动,18,精选,弯曲振动、变形振动,19,精选,分子的振动自由度,分子的总自由度分子的总自由度等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数。在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，当分子由N个原子组成时，则需要3N个坐标或自由度才能确定其3N个原子的位置。对于N个原子构成的分子整体，其分子自由度的总数，应该等于平动、转动和振动自由度的总和。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,20,精选,多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带，基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。即振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。,分子的振动自由度,振动自由度=3N平动自由度+转动自由度,用振动自由度可以估计分子的基频峰的可能数目。,21,精选,分子平动和转动自由度分子的质心可以沿x、y和z三个坐标方向平移，故分子的平动自由度等于3。只有原子在空间的位置发生改变的转动，才能形成一个自由度。线性分子共有3个平动自由度，2个转动自由度。非线性分子共有3个平动自由度，3个转动自由度。,22,精选,x,y,z,线性分子平动和转动自由度,y,x,z,线性分子围绕x和y轴的转动,引起原子的位置改变，因此各形成一个转动自由度。分子绕z轴转动，原子的位置没有改变，不能形成转动自由度。,23,精选,x,y,z,非线性分子平动和转动自由度,24,精选,计算公式：线型分子振动自由度f3N5；非线型分子振动自由度f3N6；例：计算水分子、二氧化碳的振动自由度。,O,H,H,H,H,O,O,H,H,25,精选,26,精选,二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度,红外吸收光谱产生的条件红外活性振动：使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定的红外辐射，这种振动方式称为具有红外活性。红外非活性振动：不能引起偶极矩的变化的振动。分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只有同核双原子分子（H2、N2）才显红外非活性。,27,精选,简并：振动形式不同，振动频率相同，吸收红外线的频率相同。红外吸收光谱产生必须满足的条件：L=V0实际峰数小于理论计算峰数的原因：=0，不产生红外吸收；简并；仪器不能区别那些频率十分接近或吸收带很弱的振动，仪器检测不出；吸收峰落在仪器检测范围之外。,28,精选,吸收峰的强度强弱的划分红外光谱法中，一般是按摩尔吸光系数的大小来划分吸收带的强弱。100很强vs20100强s1020中强m110弱w1很弱vw,29,精选,相对强度所指的强吸收带或弱吸收带是对整个红外光谱图的相对强度而言，并不代表一定的摩尔吸光系数范围。决定谱带强弱的因素基团的极性振动能级的跃迁几率振动能级的简并度峰强与振动能级形式之间有下列规律：ass,30,精选,三、吸收峰的位置基频峰和泛频峰基频峰：是分子吸收一定频率的红外线，振动能级由基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)，所产生的吸收峰。对双原子分子：是分子的振动频率；对多原子分子：是基团的振动频率；基频峰的特点：强度大；峰位规律性强，易识别,L=,31,精选,泛频峰非谐振子的总能量：相邻能级的能级差为：其：x为非谐性常数，数值很小，为正数，V=1，2，3为非谐振子的能级差。倍频：从振动基态到第二激发态跃迁时吸收的频率。特点：吸收带较弱。,32,精选,合频：当分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分别为m和n的两种跃迁，此时所产生的吸收频率等于上述两种跃迁的吸收频率之和。即：c=m+n该吸收为合频，比倍频更弱。差频：辐射能量等于两个基频跃迁能量之差时，也可能产生等于两个基频频率之差的吸收带，为差频吸收。泛频：倍频、合频、差频的统称。,33,精选,基频峰的分布规律物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中各吸收峰的位置是分子中某一基团的振动能级跃迁所引起的。对于吸收峰的识别，主要是从大量谱图中对比中总结出的。,34,精选,三条经验规律：折合相对原子量越小，基团的伸缩振动频率越高。所有含氢键的伸缩振动的基频峰，一般都出现在中红外光谱的高波数区。折合相对原子量相同的基团，其化学键力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。折合相对原子量相同的基团，一般。,35,精选,影响峰位的因素,内部因素诱导效应：分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过诱导作用可使分子中电子云密度发生变化，即键的极性发生变化，产生诱导效应。*吸电子基团的诱导效应，常使力常数增大，吸收峰向高频方向移动。*推电子基团或原子引起的供电诱导效应，使力常数减小，特征频率降低。,36,精选,RCR,O,O,O,RCOR,RCCl,RCF,O,1715cm-1,1870cm-1,1800cm-1,1735cm-1,诱导效应：,37,精选,共轭效应：共轭效应引起双键的极性增加，双键性降低，力常数减小，因而其伸缩振动频率下降。A.-共轭体系由于共轭分子电子云平均化使共轭双键的双键性下降。原来双键键长增加，力常数减小，振动频率下降。,RCR,O,RC,O,C=O1715cm-1,C=O1685cm-1,38,精选,B.p-共轭体系诱导效应、共轭效应同时存在具有孤对电子的原子接在重键上时，会发生类似共轭的作用。,RCSR,O,O,RCR,RCOR,O,C=O1690cm-1,C=O1715cm-1,C=O1735cm-1,39,精选,(3)空间效应：,O,O,O,CH2,CH2,CH2,CH2,1715cm-1,C=O,1745cm-1,1775cm-1,C=C,1650cm-1,1657cm-1,1678cm-1,1731cm-1,C=C,1639cm-1,1623cm-1,1566cm-1,40,精选,(4)互变异构：,O,O,OH,O,C=O,1717cm-1,1738cm-1,1650cm-1,一般情况下两者共存，但温度、溶剂等条件不同的体积中两种互变异构体的相对比例有很大差别。下表是18时在不同溶剂中烯醇式的含量。,41,精选,表不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式的含量（18）,42,精选,氢键：,COH,O,C,O,HO,OH,O,C,C=O,1760cm-1,1710cm-1,气体或非极性溶剂的极稀溶液,液态或固态,氢键可分为分子间氢键和分子内氢键,分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关。,由于分子内氢键XHY不在同一直线上，因此其XH伸缩振动谱带位置、强度和形状的改变，均较分子间氢键小。,43,精选,44,精选,振动偶合,振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”从而形成了强烈的振动相互作用。,这种相互作用的结果，使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。振动偶合常出现在一些二羰基化合物中。,RC,RC,O,O,O,例：酸酐,C=O,1820cm-1,1760cm-1,45,精选,46,精选,费米共振：,当弱的倍频(或组合频)峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生分裂。,例：正丁基乙烯醚(C4H9OCCH2),的倍频约在1600cm-1与烯基C=C,发生费米共振，在1640cm-1和1613cm-1出现两个强的谱带。,47,精选,外部因素同一种化合物，其红外光谱随取样方法、溶剂、样品厚度等的不同会出现一定的差别。物态效应注意：对映异构体的红外光谱是完全相同的，用红外光谱不能鉴别。溶剂的影响,48,精选,不同物理状态下的硬脂酸的红外光谱图(a)CCl4溶液中和CS2溶液中；(b)多晶型膜,室温；同(b),-196,49,精选,特征区和指纹区按照官能团所对应的吸收峰，在红外吸收光谱上，有不同的区域划分方法。习惯区域划分：40001300cm-1特征区1300400cm-1指纹区,50,精选,特征区(40001300cm-1)特征区特点：即每一个吸收峰都和一定的官能团相对应。而且有机化合物分子中的一些主要官能团的特征吸收，多发生在该区域内。特征区内一般含有各种含氢单键的伸缩振动峰各种叁键、双键的伸缩振动峰以及部分含氢单键的面内弯曲振动峰。特征区在光谱解析中的作用：通过在该区域内查找特征峰来确定有否某种官能团的存在，以确定化合物的类别。,51,精选,指纹区（1300400cm-1)指纹区内一般含有各种单键的伸缩振动峰，以及多数基团的面外弯曲振动峰。指纹区在光谱解析中的作用：查找相关峰，进一步确定官能团的存在；其次，依据该区域的吸收峰，用来与标准谱图或已知物谱图进行比较解析。,52,精选,四、特征峰和相关峰特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰。例：28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺相关峰：是由一组官能团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰。,53,精选,54,精选,第二节有机化合物的典型光谱一、脂肪烃类,烷烃2960cm-1，s，特征，裂分为3个峰；2870cm-1，ms；2930cm-1，s；2850cm-12890cm-113801365cm-1，s；14801440cm-1，m；,3000cm-1以下,722cm-1，m(n4)。,55,精选,庚烷,56,精选,57,精选,58,精选,59,精选,讨论当分子中出现异丙基时：1380cm-1分裂为1385、1375cm-1两强度相似的吸收峰。当分子中出现叔丁基时：1380cm-1分裂为1395、1370cm-1两强度不等的吸收峰。,2,4-二甲基戊烷,2,2,4-三甲基戊烷,60,精选,61,精选,烯烃烯烃的四个重要特征吸收带：31003000cm-1，m，峰尖锐；C=C16801620cm-1；（当烯键与C=C、C=O、CN等不饱和基团共轭时，C=C双键伸缩振动移向低频20cm-1）=CH14301290cm-1，m；=CH1000650cm-1，s。讨论：对乙烯型化合物，由于振动耦合，在990、910cm-1附近有两个很强的CH=CH2面外振动带。,62,精选,1-己烯的红外光谱图,63,精选,64,精选,2,4,4-三甲基戊烯-1,65,精选,66,精选,67,精选,69015cm-1,970-960cm-1,1310-1295cm-1,CH,CH,68,精选,炔烃CH33103300cm-1，ms,特征642615cm-1,s,非特征RCCHCC21402100cm-1伸缩振动RCCRCC22602190cm-1R=R时，无红外活性,CH,69,精选,70,精选,二、芳香烃类,=CH31003000cm-1，m,特征，高分辨，呈多重峰。=CH20001600cm-1，w,特征，可判断取代图式。C=C1600、1500、1450cm-1，高度特征，确定芳环存在的重要标志；当芳环与其它不饱和体系发生-共轭时或与含孤电子对的取代基发生p-共轭1600cm-1带常分裂成1600及1580cm-1两个吸收带；,71,精选,72,精选,=CH1225950cm-1，w；=CH900650cm-1；特征，确定取代位置最重要的峰,73,精选,74,精选,表典型取代苯的特征吸收频率,75,精选,三、醇、酚、醚类,醇：O-H36503200cm-1在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽；越是多缔合体，吸收带越向低频移动。CO12601600cm-1，s，伯醇1050cm-1，仲醇1100cm-1，叔醇1150cm-1；,O-H750650cm-1，宽带。,76,精选,1040cm-1,CO,77,精选,78,精选,1100cm-1,79,精选,酚O-H36503200cm-1CO1200cm-1，强而宽；O-H1350cm-1，强度与宽度都小于C-O伸缩振动带；O-H750650cm-1，宽带。,苯酚的红外光谱图,80,精选,醚：特征吸收带是：COC伸缩振动带RCH2OCH2R：，强带；，弱带。(H2C=CHO)2:C=C16401560cm-1；若-碳上带有侧链：11701070cm-1区出现双带；芳基烷基醚：12801220cm-1区及11001050cm-1之间有两个强吸收带，且前者的强度更大。,正戊醚的红外光谱图,81,精选,82,精选,四、羰基化合物,酮和醛酮：唯一特征吸收带是C=O伸缩振动。,CH2CCH2,O,C=O：171510cm-1；,芳酮：则向低频移动约20cm-1；,CH=CHCR,O,C=O：167510cm-1；,XCH2CR,O,C=O：173510cm-1；,CC,O,O,C=CC,C=O：172010cm-1；,O,OH,C=O：16401540cm-1；,83,精选,84,精选,苯乙酮的红外光谱图,85,精选,醛,C,O,H,CH29002720cm-1，w，双峰。,C=O173010cm-1；vs；,CC14401352cm-1，m;,CH975780cm-1，m;,CH=CHC,O,C=O169010cm-1；vs；,H,86,精选,87,精选,苯甲醛的红外光谱图,88,精选,89,精选,酰氯酰基卤化物的特征吸收峰是C=O及CO伸缩吸收峰。饱和酰卤的C=O伸缩峰在1800cm-1；不饱和酰卤的C=O伸缩峰在17801750cm-1；,丙酰氯的红外吸收光谱,90,精选,羧酸及其盐羧酸的主要特征峰：O-H3550cm-1，峰尖锐(游离态)；34002500cm-1，峰宽而散(缔合态)，中心在3000cm-1；C=O17401650cm-1；通常在1720cm-1；O-H955915cm-1；特征宽带；确认COOH,C,O,O,羧盐,91,精选,92,精选,苯甲酸的红外光谱图,93,精选,苯甲酸钠的IR谱图,94,精选,95,精选,酯C=O18201650cm-1，vs;若是,不饱和酯及芳香酯，则移向低频约20cm-1。C=O泛频3450cm-1，w;13001000cm-1区间出现两个吸收带。,96,精选,酸酐其特征峰是：18501800cm-117801740cm-1,两峰相距60cm-1,乙酸酐的红外谱图,97,精选,98,精选,丙酐,乙酐,99,精选,100,精选,酰胺,伯酰胺,RCNH2,O,(游离),3350cm-1(缔合态);m,35303520cm-1,34003390cm-1,(游离),3180cm-1(缔合态);m,呈双峰,16901670cm-1,s;,16701510cm-1,仲酰胺,RCNH,O,35003400cm-1,(游离),33303060cm-1(缔合态);m,16801630cm-1,s,(固态),17001670cm-1,s(稀溶液),叔酰胺,RCN,O,16701630cm-1,s。,101,精选,苯甲酰胺的红外光谱图,102,精选,苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱,103,精选,五、含氮有机化合物胺及其盐,胺：,伯胺,3400cm-1；,3500cm-1；双峰,芳香胺的强度大于脂肪胺,16501570cm-1；宽而强,(芳香)13401250cm-1；(脂肪)12201020cm-1,104,精选,正丙胺的红外光谱图,105,精选,芳香族仲胺的NH伸缩振动带在3400cm-1附近，但对脂肪族仲胺，往往观察不到。芳香族仲胺的NH弯曲振动带强，在1600cm-1附近，脂肪族则很弱。,仲胺,RNHR,35003300cm-1；m单峰,16501550cm-1；vw；,(芳香)13501250cm-1；(脂肪)12201020cm-1,106,精选,Ph-CH2NH-Ph的红外光谱,107,精选,胺盐,叔胺,CN,C,C,(芳香)13601310cm-1；s；(脂肪)12201020cm-1；m,s。,正己烷的盐酸盐红外光谱,108,精选,硝基化合物,RNO2,as,N,O,O,15651543cm-1，s,s,N,O,O,13851360cm-1，s,ArNO2,as,CN,920800cm-1，m。,N,O,O,15501510cm-1，s,s,N,O,O,13651360cm-1，s,CN,860840cm-1，s。,109,精选,110,精选,间二硝基苯的红外光谱,111,精选,腈类化合物,饱和脂肪腈,22602215cm-1，wm，特征。,22602240cm-1，wm，特征。,不饱和腈,22402225cm-1，s，特征。,芳香腈,22402215cm-1，s，特征。,112,精选,113,精选,114,精选,115,精选,1.某化合物分子式为C5H8O，有下面的红外吸收带：3020，2900，1690，和1620cm-1；在紫外区，它的吸收在227nm(=104)，试提出一个结构。2.下列基团的出现在什么位置？,CH3,CH=CH2,CH,CH,O,习题：,116,精选,第三节红外光谱仪（自学）第四节红外吸收光谱分析,一、试样的制备二、红外光谱解析方法光谱解析方法一般解析方法：根据分子式，计算不饱和度（U），从而初步判断化合物的类型。,117,精选,根据：先特征区，后指纹区；先最强峰，后次强峰，并以最强峰为线索找到相应的主要相关峰；先粗查，后细找，先否定，后肯定。采用已知物对照法和查对标准光谱法，进一步确认未知物的结构。新发现待定结构的未知物一般依据红外光谱不能解决问题，尚需配合紫外、质谱、核磁共振等方法进行综合判断。光谱的九个重要区段要求记住！,118,精选,基团与红外吸收频,119,精选,例1：下图为含C、H的液体化合物(分子量为84.2，沸点为634)的红外光谱，推定其结构。,光谱解析示例,120,精选,解：因是碳氢化合物，M/14若为整数，是烯或有一个环；余2为烷烃；缺2为炔烃。故可以从分子量推算出分子式为C6H12，其不饱和度为1。各个吸收峰为：,3083cm-1=CH,2967cm-1,2933cm-1,2878cm-1,2865cm-1,1820cm-12,1642cm-1C=C，1459cm-1,1379cm-1，993cm-1=CH,9l0cm-1,740cm-1-(CH2)n，,121,精选,综合以上分析可推出可能的结构式四个:CH2=CH(CH2)3CH3(A)CH2=CH-CH(CH3)-CH2CH3(B)CH2=CHCH2CH(CH3)2(C)CH2=CH-C(CH3)3(D),若为(C)或(D)式，因为同一个碳上有两个或三个甲基，所以应在13601385cm-1都有两个特征吸收，而图谱上只有一个1379cm-1吸收，所以不是(C)、(D)式。,从740cm-1的-(CH2)n吸收说明有几个亚甲基相连，又可以否定(B)式，而确认化合物具有(A)式结构，即化合物为CH2=CH(CH2)3CH3(A),122,精选,例2：有一化合物分子式C7H6O，其IR光谱图如下，试推测结构。,123,精选,解：U=1十7十(0-6)/2=5,3065、1597、1584、1456cm-1的吸收说明有苯环，结合在746、688cm-1的两个吸收，可以认为是单取代苯环。,1703cm-1的强吸收是C=O，波数较低，应该有共轭。,2820、2738cm-1两个吸收是醛的特征吸收。,两个基团：单取代苯环和-CHO的结合正好分子式是C7H6O，该化合物应该是苯甲醛。Ph-CHO。,124,精选,标准红外光谱图及检索,红外光谱的谱图可由于谱图的表示方式、仪器的性能和操作条件的不同而有所差异。但是对同一种分子而言，特征吸收频率的位置和相对强度的顺序是相同的。,125,精选,1.萨特勒(Sadtler)红外谱图集：这是一套收集谱图最多，比较实用的图集。它收集了棱镜、光栅光谱和傅里叶变换三代仪器的光谱图约10多万张。由美国Sadtler实验室编制，于1947年开始出版。它分为化合物标准谱图和商品谱图两大部分。,126,精选,萨特勒(Sadtler)红外谱图集有下列索引：（1）“AlphabeticalIndex”，按字母顺序排列的化合物名称索引。,（2）“ChemicalCl