核磁共振3ppt课件

精选,1,第四章核磁共振波谱,一、自旋偶合与自旋裂分二、磁等同与磁不等同三、峰裂分数与峰面积四、偶合常数五、自旋系统分类六、积分曲线,第三节自旋偶合与自旋裂分,nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR,spincouplingandspinsplitting,精选,2,一、自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,自旋裂分(spinsplitting)：邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象。自旋偶合（spincoupling)：邻近质子间互相导致谱线增多的作用。偶合常数（couplingconstant)：裂分信号中两峰间的距离(用J表示,单位Hz)。自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系,精选,3,自旋偶合,精选,4,二、磁等同与磁不等同1、化学等价(chemicallyequivalent)处于相同化学环境的原子化学等价原子化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号。化学不等价的质子在NMR谱中出现不同的信号组。例1：CH3-O-CH3一组NMR信号例2：CH3-CH2-Br二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二组NMR信号例4：CH3-CH2COO-CH3三组NMR信号,化学等价质子与化学不等价质子的判断-可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。-不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。-与手性碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的：前手性质子,精选,5,对称操作,对称轴旋转其他对称操作（如对称面）,等位质子,化学等价质子,对映异位质子,非手性溶剂为化学等价手性溶剂为化学不等价,精选,6,精选,7,2、核的等价性磁等价：一组相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一个J值，称磁等价化学等价未必磁等价，如右图磁全同核：即化学等价又磁等价的核磁全同核之间的偶合不必考虑,3、磁不等同核化学环境不同的核，磁一定不等同处于末端双键的H，由于双键H不能自由旋转，磁不等同带双键性质的单键:如酰胺键前手性H：与不对称C相连的CH2上的两个质子CH2上的两个H处于刚性环上或不能自由旋转的单键时芳环上取代基的邻、间位质子*磁不等同核间未必存在自旋偶合作用，当键的间隔3个以上，可忽略,精选,8,三、峰裂分数与峰强度,峰的裂分数=n+1(2nI+1)一组等价质子邻近有n个等价质子，则该组质子被裂分为n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH32+1=3重峰,裂分峰的强度符合二项式展开式实际图谱中，裂分峰强度不完全符合上述比例，往往内侧峰高，外侧峰低，称“招手效应”；两峰相距越近，越明显,精选,9,裂分峰的强度比(a+b)n展开后各项的系数比,精选,10,峰裂分数,精选,11,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,精选,12,峰裂分数,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,峰的裂分数=（n1+1）（n2+1）一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1和n2个），则该组质子最多被裂分为（n1+1）（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,经常会有重叠，从而使谱线数减少。,精选,13,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,精选,14,四、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度,精选,15,五、自旋系统分类,自旋系统：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的。,精选,16,自旋系统的命名规则分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统字母顺序相差，值相差越大，如AMX系统。分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数（J），则其中一组用A、B、C表示，另一组用x、y、z表示。若核组内的核为磁不等价时，则用A、A、B、B加以区别。,精选,17,高级偶合、低级偶合低级偶合：两个(组)相干H之间的差距比偶合常数J大得多时，这种干扰较弱，称为低级偶合，其图谱称为一级图谱或初级图谱一级图谱：条件：/J6组内各个质子均为磁全同核特点：1.磁全同质子之间，虽然J0，但对图谱不发生影响如：Cl-CH2CH2Cl只表现出一个峰2.裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核)3.多重峰的中心即为化学位移值4.峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J5.各裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比,精选,18,低级偶合的自旋裂分规则1.n+1规则(I=1/2)：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比,精选,19,2、广义n+1律：若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n1个，另一种环境中氢n2个），则裂分峰将显示（n1+1）（n2+1）个峰，此时还应考虑偶合常数的大小。,以Hd为观察核：1）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。2）JadJbdJcd则Hd核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1)3）JadJbdJcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1,精选,20,高级偶合：/J6一级图谱的所有特征，二级谱都不具备二级谱的谱图复杂，难以解析由于与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：CH2=CHCN中的三个质子：在60Hz的仪器测定时,表现为ABC系统100Hz仪器测定时,表现为ABX系统220Hz仪器测定时,表现为AMX系统,精选,21,六、积分曲线(