产品方案与工艺路线的确定

1 产品方案与工艺路线的确定1.1生产规模及产品方案 1.1.1 生产规模（1）确定产品规模的原则 本工艺的生产规模是根据以下原则拟定。 国家对建厂规模的限制规定。 引进目前国内外先进、成熟的技术。 资金来源的承受能力。根据上述三个原则，拟定第一期建设投产后,生产能力是3，000吨/年。（2）生产规模 第一期工程建成年产3，000吨1，3-PDO的生产线。 第二期工程计划建成年产1万吨1，3-PDO的生产线1.1.2 产品方案（1）主副产品名称和数量 主产品：1，3-丙二醇3000t/a。其中，医药级250 t/a，工业级2745 t/a，试剂级5 t/a。副产品：2，3-丁二醇296 t/a，乙酸722 t/a，乳酸576 t/a，干酵母786t/a,菌体786t/a。（2）产品性质 如下表：序号产品名称理 化 性 能危险性与毒性概述11，3-丙二醇无色、无臭、吸湿性的粘稠液体；相对密度1.05（25）；闪点79；熔点-27；沸点210-211；饱和蒸气压0.13kPa；引燃温度400；与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚；用作溶剂，用于有机合成。可通过吸入、食入、皮肤侵入人体和动物；对眼和皮肤无刺激作用，未见中毒报道；本品可燃。22，3-丁二醇无色的固体；沸点172.7（0.1兆帕，742毫米汞柱），熔点7.6；内消旋体：相对密度0.9939（25），折射率1.4324，沸点181.7（0.1兆帕，742毫米汞柱），熔点34.4；有吸湿性；与水混溶，溶于乙醇和乙醚。可通过吸入、食入、皮肤侵入人体和动物；在生产环境中，本品蒸气对人没有危险，未见其对人有损害的报告；本品可燃。3乙 酸无色澄清液体；有刺激气味；密度1.049；熔点16.7；沸点118；溶于水、乙醇和乙醚；无水的乙酸在16以下凝固成冰状，俗称冰醋酸，凝固时体积膨大，以致能使容器破裂；普通的乙酸约含纯乙酸36，无色透明液体，密度1.049。乙酸蒸汽可引起粘膜刺激症状，流泪、结膜炎和皮炎。接触816ppm的乙酸3min即可对人产生刺激作用。10ppm时可发生结膜刺激。4乳 酸有两种光学异构体（1）左旋乳酸或l-(+)-乳酸，熔点53（从乙酸或氯仿中结晶）；溶于水、乙醇，不溶于氯仿；它的许多金属盐是左旋体；（2）右旋乳酸或乳酸，熔点52.8（从乙醚或异丙醇中结晶）；溶于水、乙醇、丙酮、乙酸、甘油、不溶于氯仿；它的许多金属盐是右旋体；等量的左旋体和右旋体混合得外消旋体或乳酸，白色结晶；熔点16.8；沸点122（1.8千帕，14毫米汞柱），8285（66.6133帕，0.51毫米汞柱）；溶于水、乙醇，微溶于乙醚，不溶于氯仿和石油醚。乳酸是一种强有机酸，含量过高，就会造成乳酸性酸中毒，严重将危及生命；患者可能感到疲乏无力、腹痛、恶心呕吐、呼吸深快、意识障碍、严重出现昏迷；皮肤接触后可引起刺激感或皮疹；长久接触可引起皮肤灼伤或溃疡；高温分解时会释放刺激性气体和蒸汽。（3）产品质量规格本项目生产聚合级1，3-丙二醇，目前国内尚没有此产品的生产，因此该产品还没有国家标准。本项目根据生产PTT的需要，确定1，3-丙二醇的质量标准如下：外观 无色透明粘稠液体，无机械杂质及乳光浓度 99%色度 15号氯化物（C1-） 0.001%硫酸盐（SO4+2） 0.001%铁（F） 0.005%灰分 0003%(4) 产品包装方式本工业级的产品采用200公斤装的聚乙烯塑料桶封装,可以直接从当地采购。试剂级和医药级99.9%的产品采用试剂瓶和小型的罐装入。1.2生产方法和工艺流程1.2.1 工艺技术路线的选择目前，国内一些大的石化企业都急于开发PTT的合成工艺，因此首先要解决原料1,3-PDO的生产工艺技术问题。1,3-PDO的合成方法主要分为化学合成法和发酵法两种。其中化学合成法有环氧乙烷羰基化法(EO法)、丙烯醛水合加氢法(AC法)，已经实现了工业化，发酵法主要是以谷物为原料的微生物发酵法(MF法)。（1）环氧乙烷羰基化法(EO法)：以环氧乙烷 (EO)和合成气(CO/H2)为原料，通过羰基 化和加氢反应合成1,3-PDO。反应中可以添加具有加氢作用的催化剂一步反应生成1,3-PDO(一步法)，也可以进行羰基化反应生成中间产物羰基丙醛(3-HPA)，再将3-HPA加氢生成1,3-PDO(两步法)。 优点：产品成本价格低，原料容易得到，工艺技术成熟。缺点：环氧乙烷法设备投资大，技术难度大，特别是其催化剂的制备与选用较为复杂，国内尚难开发这一工艺路线。（2）丙烯醛水合加氢法(AC法)：以丙烯为原料氧化生产丙烯醛，然后在酸性催化剂的作用下，丙烯醛水合生成3-羟基丙醛（3-HPA），然后加氢成为1,3-PDO。 优点：丙烯醛法投资低、反应条件缓和。缺点：是成本较高，产率低，且中间产物丙烯醛属剧毒易燃易爆物品。（3）以谷物为原料的微生物发酵法(MF法)一步发酵法：运用基因工程手段将葡萄糖转化为甘油基因和将甘油转化为1，3-丙二醇基因同时移入某一细菌体内，再利用该菌发酵制取1，3-丙二醇。其缺点是：以上两种基因来源关系远，基因重组不易成功，即使重组成功，亦不具遗传稳定性。二步发酵法：此法分为两步，首先将葡萄糖或淀粉、淀粉水合物、糖蜜等发酵生成甘油，甘油在微生物的作用下发酵生成1,3-PDO。用生物发生产1,3- PDO，与化学法相比，其优点是：生产过程可在常温下进行，操作条件比较温和，不需大量的能耗，生产过程中，副产物少，无环境污染,生物体的培养液不对人和动物造成危害，且原料廉价易得，可大大降低生产成本，技术含量高，具有很强的市场竞争力，符合现代社会要求的生态环保产品。综上所述，综合考虑我国现在的技术水平与工业化，我们采用微生物二步发酵法，在于其利用可再生资源、清洁生产、有利于可持续发展，方案合理、技术成熟、现实可行。1.2.2 工艺流程（1）工艺路线的概述采用含淀粉70%的原料与自来水糊化成浆状物质，控制糊化温度为60，糊化后经过140蒸汽蒸煮成熟淀粉，经过冷却控温60，加入适量糖化酶，调节PH值进行连续糖化，糖化终点DE值大于97%。糖化液经过冷却灭菌进入第一步发酵罐。斜面菌种经摇瓶培养后，按1：10的接种量接入一级种子罐，经过一级种子罐依次进行二级种子罐、三级种子罐的培养，培养的菌体接入发酵罐。经过连续糖化的糖化液采用批式流加进入第一步发酵罐，并接入菌体，加入一定量的玉米浆和少量消泡剂，调节pH值为7.6，在发酵罐进行厌氧发酵。发酵的全过程用冷凝水控制发酵罐内温度为351，发酵72h，葡萄糖经过发酵转化为甘油。每次发酵完成采用水蒸汽使罐内保温127，维持40min进行罐内消毒。第一步发酵后的发酵液经过离心分离成浓相和清夜，清液进入三效浓缩器，浓相经过板框压滤机，过滤后的清液再进入三效浓缩，残渣菌体可作动物饲料提供销售。三效浓缩后的浓缩液经过灭菌冷却进入第二步发酵罐。在第二步发酵罐批式流加甘油，接入种子罐培养的一定量菌体，并加入一定量碱调节pH值为7.0。发酵的过程中持续通入一定氮气，保持发酵罐内进行厌氧发酵。发酵的全过程用冷凝水控制发酵罐内温度为351，发酵40h，甘油经过厌氧发酵转化为1,3-PDO。每次厌氧发酵完成后采用水蒸汽使罐内保温127，维持40min进行罐内消毒。第二步发酵后的发酵液经过絮凝和离心分离成浓相和清夜，清液进入电渗析，浓相经过板框压滤机，过滤后的清液再进入电渗析，残渣菌体可作动物饲料提供销售。经过电渗析除盐的液体进入三效浓缩去水。经过三效浓缩，1,3-PDO的浓度可达71%以上。浓缩液依次进行一次精馏、二次精馏，1,3-PDO的浓度可达99%以上，可用于工业生产。再次经过离子交换和活性炭脱色即得到浓度高打99.9%的成品1，3-PDO，可用于医药业。生产的最终产品装桶外销。（2）工艺流程图1，3-PDO生产的工艺流程 除杂 淀粉酶 糖化酶 原料 粉碎 糊化 蒸煮 冷却 糖化 冷却 滤渣 酵母 去除水 压滤 灭菌 葡萄糖发酵 超滤 三效浓缩 冷却 水蒸汽 压滤 滤渣 酵母 盐 去除水灭菌 甘油发酵 絮凝 超滤 电渗析 三效浓缩 水蒸汽 压滤 滤渣粗精馏 二次精馏 离子交换 活性碳吸附 产品1，3-PDO1.2.3化学反应方程式（1）甘油提取阶段： 甘油的生成： 葡萄糖 甘油 丙酮酸的生成：甘油 丙酮酸 1.2.3化学反应方程式（1）甘油提取阶段： 甘油的生成： 葡萄糖 甘油 丙酮酸的生成：甘油 丙酮酸 甘油生产机理： 图1.1 甘油生产机理图（2）1，3-PDO 生产阶段： 1，3-PDO的生成： 甘油 1，3-PDO 丙酮酸的生成： 甘油 丙酮酸 乳酸的生成： 丙酮酸 乳酸 乙醇的生成：丙酮酸 乙醇 乙酸的生成：丙酮酸 乙酸 2，3-丁二醇的生成：丙酮酸 2，3-丁二醇 图1.2 1，3-PDO产生机理 参考文献1 修志龙编. 1，3-丙二醇的微生物法生产分析.大连：大连理工大学生物工程系，.2 周邦荣编.1，3-丙二醇生产工艺.上海：上海石油化工股份有限公司化工二厂，3 杨佳庆，黄象安，顾利霞编. 1，3-丙二醇合成新进展. 上海：中国纺织大学，4 徐友海. 1，3-丙二醇过程优化及中试试验.大连：大连理工大学，20065 杨东，李春，杜晨宇，曹竹安编。发酵法生产1，3-丙二醇的高产策略.清华大学化工系生物化工研究所，2002.6 修志龙。现代化工，1999（3）：33357 刘海军，王剑