分子轨道理论ppt课件

分子轨道理论,1,配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。,1、将中心离子的价轨道按轨道及轨道进行分组；2、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨道；3、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配合物的分子轨道；4、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨道中。,分子轨道理论,2,以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说明M-L之间的键。设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道，分别为5个d轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2，3个p轨道：px，py，pz，一个s轨道：s。6个配体位于坐标轴上，配体具有对称性的分子轨道，假设处在x，y，z轴正向的L的轨道分别为1，2，3，负向的为4，5，6。其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有对称性轨道的有6个，分别为s，px，py，pz，dx2-y2，dz2，形成成键轨道和反键轨道，另外3个原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和L的对称性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。,一、分子轨道,3,4,由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的6个型原子轨道能与配体的6个型轨道进行线性组合，形成12个分子轨道（轨道）,其轨道能级示意图如下：,a*1g,t*1u,5,分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑到了d轨道的能级分裂。,在晶体场理论中：,分子轨道理论中：,6,FeF63-,分子轨道能级图与电子组态,分子轨道能级与电子组态：(a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)3，(e*g)2,7,2.Co(NH3)63+,分子轨道能级与电子组态：,分子轨道能级图与电子组态,(a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)6,8,二、分子轨道,金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，可以重叠形成键。配体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的*分子轨道。,中心原子t2g轨道之一与配位体p，d，*轨道的键合作用,9,中央离子的型d轨道(t2g轨道)与配体的型轨道形成键时，中央离子的t2g轨道本来是非键的，形成分子轨道后，将使t2g的能级发生变化。又因为=Eeg*-Et2g，因此将发生变化。,根据配体性质的不同，会出现两种不同的情况。,（1）配体的轨道能级较低，且占满，致使值减小，属弱配体。,（2）配体的轨道能级较高，且空，致使值增大，属强配体。,10,例如，卤离子（F-、Cl-、Br-）、H2O等就属于此类配体，其分裂能较小，是弱场配体。由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能），常形成高自旋配合物。,11,例如，CN-、CO、NH3、NO2-等就属于此类配体，其造成的分裂能特别大，是强场配体。由于此类配体的分裂能特别大，常形成低自旋配合物。,12,三、羰基配合物,羰基配合物是指一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合物。此类配合物最大的特点是金属原子与CO间的化学键很强。,13,由于,Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子5轨道上的一对电子，形成正常的配键。,Cr的dxy与CO的2轨道对称性匹配，它们再组成分子轨道。原dxy上的一对电子占有成键大轨道，相当于电子由CrCO的空，这样的键叫反馈键。,14,中心金属和配位体之间配键和反馈键的形成是同时进行的，而且配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈键的形成更加有利，反馈键的形成则可减少中心原子的负电荷，对配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。,在Cr(CO)6中既有配键，又有反馈键，这两种键合在一起，称为-键，亦称电子授受键。,15,MCrMnFeCoNi,价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物,67891012111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5C