第四章物质结构第一节原子结构.ppt

第一节原子结构,化学变化是分子间原子的重新组合。要深入理解化学反应的实质，掌握元素及其化合物的性质，就必须了解原子的结构。一、核外电子运动特征1.氢原子光谱和波尔理论2.微观粒子的波粒二象性3.测不准原理4.波粒二象性的统计解释行星原子模型:1911年，英国物理学家卢瑟福通过粒子散射实验，提出了含核原子模型原子行星模型。,行星模型：,原子是由带正电荷的原子核及带负电荷的电子组成，原子中心是极小的原子核，电子绕核旋转，象行星绕恒星旋转一般。卢瑟福原子模型说明了原子的组成，对化学界做出了重大贡献！但仍有问题：,1.原子光谱应是连续光谱；2.电子运动，发射电磁波，能量渐失，直到原子湮灭。但事实并非如此!每种原子都有线状光谱。（光谱分析就是根据特征线状光谱定性、定量的）,按其模型：,评述根据电磁学：原子将毁灭，所产生的光谱应为连续光谱。光谱：光通过分光镜后形成的色带（谱线）。连续光谱：色带无明显的分界线，为连续波长光。线状光谱：谱线是分立的，有明显的分界。,氢原子光谱特征:不连续的,线状的；有规律。碱金属原子的光谱也有类似规律。,1.氢光谱和玻尔理论（1）氢光谱：在可见光区有分立谱线：,（2）Bohr理论,氢光谱与经典的物理学解释相互矛盾。1913年波尔以普朗克的量子理论和爱因斯坦的光子学说为基础建立了原子模型。量子理论：物质吸收和发射能量是量子化的。光子学说：光既有波动性又有粒子性，即：,（2）Bohr理论,要点：电子在符合量子化条件的轨道上绕核运动，这些轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动不释放能量；轨道离核越远，能量越大；基态：电子尽可能处于能量最低轨道的状态；激发态：获得能量，电子跃迁到能量高轨道的状态。脱离供给能量体系，激发态不稳定，电子将从高能级回到较低能级，以光子形式放出能量。E=h简评是结构理论的重大突破，但对原子结构复杂性仍认识不够。,2、微观粒子的波粒二象性,波动性的表征：波长、频率、衍射干涉等；粒子性的表征：速度、质量、动量等。1927年，法国deBroglie设想电子也具有波动性。很快被电子衍射实验所证实。可见，高速运动的电子，在原子中的运动规律必然与宏观物体不同。应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,1927年德国物理学家海森堡指出：对微观粒子，不能同时准确测出它在某一瞬间的运动速率（或动量）和位置。,xpxh,动量误差,位置误差,表明：微观粒子的运动只能使用统计规律描述，即几率描述。,3、测不准原理,4.波粒二象性的统计解释,海森堡测不准原理，否定了玻尔提出的原子结构模型。通过电子衍射实验人们发现，如果用较强的电子流，在较短的时间得到电子衍射图像，若电子流很弱，弱到电子一个一个通过小孔到达底片上，每个电子到达后，都只会在底片上留下一个感光点，当感光点不是很多的时候，这些点并不能完全重合，从底片上看不出电子落点具有规律性。这说明单个或少量的电子并不能表现出波性，某一个电子经过小孔后，究竟落在底片的哪个位置上，是无法准确预言的；但是，只要衍射时间足够长，大量感光点在底片上同样会形成一张完整的衍射图像，显示了电子的波动性。,4.波粒二象性的统计解释,电子等微观粒子运动的波动性，是大量微观粒子运动的统计性规律的表现。就大量粒子的行为而言，在空间某点波的强度大，则电子在该点处单位微体积内出现的几率、即几率密度大；反之，空间某点波的强度小，则电子在该点处单位微体积内出现的几率、即几率密度小。所以，空间任何一点电子波的强度和电子在该处单位微体积内出现的几率密切相关。根据微观粒子波粒二象性的统计解释，人们建立了一种全新的力学体系量子力学，用来对微观粒子的运动状态进行研究。,二、核外电子状态,1、波函数和Schrdinger方程2、原子轨道的角度分布图3.电子云的角度分布图4.电子云的径向分布图5、四个量子数（1）主量子数n（2）角量子数l（3）磁量子数m（4）自旋量子数mS,1、波函数和Schrdinger方程,量子力学用薛定谔方程（二阶偏微分）来描述具有波粒二相性的微观粒子的运动状况。每个特定解表示电子运动的一稳定状态，用“轨道”名称，称为原子轨道。说明：方程的解并非具体数值，而是一函数关系；须同时引入三个限制条件，即三个量子数，才具有确定的物理意义；换句话说，一组量子数确定后，对应和相应的能量确定，该电子的运动状态确定。,解薛定谔方程解出一个波函数，就得到一条原子轨道；但要使其是合理解，需要指定三个量子数n，L，m为一定值；另外，原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋量子数mS表示，n，L，m，mS称为四个量子数。主量子数n、角量子数l、磁量子数m、自旋量子数mS。,2、原子轨道的角度分布图,注意：此处的原子轨道绝不是玻尔理论的原子轨道，而是指电子的一种空间运动状态，指用统计的方法，可在所代表的区域内找到核外运动的该电子，而该电子在此区域内（即这一轨道）中的运动是随机的、测不准地出现的。波函数本身没有具体物理意义，它的物理意义通过|2来理解。,3.电子云的角度分布图,（1）电子云解薛定锷方程得到的波函数（）不能与任何可以观察的物理量相联系，但2可以反映电子在空间某单位体积内出现的几率大小，即几率密度，因而一般用2表示电子在核外空间某单位体积内出现的几率，即电子出现的几率密度。为了形象化的表示核外电子运动的几率密度，用小黑点分布的疏密来表示。小黑点较密的地方，表示几率密度较大，单位体积内出现的机会多。用这种方法来描述电子在核外出现的几率密度分布所得的空间图像称为电子云。因此，电子云是原子中电子几率密度2分布的具体形象。电子云是一种形象化的描绘。,3.电子云的角度分布图,的角度分布图有正、负,（不是代表电荷的正负；与成键有关）；2图-电子云角度分布图均正,且“瘦”些.(平方的结果)。但二张图都能表示电子运动状况角度分布的情况,从而了解原子轨道的形状及空间伸展方向。,这二图有所不同:,波函数（）即原子轨道是薛定谔方程的合理解，从求解薛定锷方程得到的波函数（）本身不能与任何可以观察的物理量相联系，但波函数的平方2可以反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即几率密度，因而一般用2表示电子在核外空间某单位体积内出现的几率，即电子出现的几率密度。波函数（x，y，z）表征电子的运动状态，并且用它的模的平方|2表示单位体积内电子在核外空间某处出现的几率，即几率密度，所以电子云实际上就是|2在空间的分布。,波函数(原子轨道)和电子云既是不同的概念，又有密切的联系。1.相同点:它们都可以描述核外电子空间的运动状态，而且2的函数图象实际就是相应的电子云的图象。2.不同点:,(1)在物理意义上:波函数是描述核外电子空间运动状态的数学函数式，而原子轨道只不过是代表原子中电子空间运动状态的一个波函数,即原子轨道是波函数的同义词.但电子云则是电子在核外空间出现的几率密度分布的形象化描述。(2)在图形形状上:电子云的角度分布图比相应波函数的角度部分要“瘦”点。而波函数的角度部分有正负号，而电子云的都是正值。另外波函数的正负号在原子轨道组合成分子轨道时会起到重要的作用。,4.电子云的径向分布图,为了表示离核r处的电子在球壳（r+dr）体积微元内出现的几率随半径r变化的情况，引入径向分布函数D（r）：D（r）=r2R2(r)则半径为r，厚度为dr的薄球壳体积微元内电子出现的几率与径向分布函数D(r)有关，以D(r)对r作图就可得到电子云的径向分布图.,r477pm,r52.9pm,4.电子云的径向分布图,5、四个量子数,（1）主量子数n是决定电子出现几率最大的区域离核的平均距离及电子能量高低的主要因素。取值：1，2，3，4，5，6，7，（正整数）K，L，M，N，O，P，Q（光谱学符号，与周期表对应）,n值越大，表示电子离核越远、能量越高。,n值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，能量相近，故把n值相同的各状态称作一个电子层(如：n=3,称第三电子层,或M层)。,l决定电子空间运动的角动量,以及原子轨道或电子云的形状,标志电子亚层。,（2）角量子数l,对于单电子体系,n值是决定电子能量的唯一因素;n确定后，同一电子层各亚层的能量均相同，称为“简并轨道”（等价轨道）。对于多电子体系，电子能量由n、l共同决定。,在n值一定的电子层中，可有n个具有不同状态的分层，称为电子亚层。如n=3，l可取0，1，2，分别表示3S、3p、3d亚层，故l标志电子亚层；,在n值相同的同一电子层中,l值越大,电子能量越高，如：E3SE3pE3d，从能量的角度看，亚层也常称为能级。,同一电子层、同一亚层的原子轨道（n、l相同），具有相同的能量，属于同一能级，如n=2、l=1的轨道有三条，属于2p能级，能量均相同，为“简并轨道”，相应的电子称为2p电子。,Li的2p、3S、3p、3d亚层能量顺序？,E2PE3SE3pE3d,m描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向，决定在各亚层中的简并轨道数。取值：0，1，2，3，l（共2l+1个）,即：各亚层有2l+1个空间的伸展方向，有2l+1个简并轨道。如n=3的电子层：,l=0，1，2，,对应3S、3p、3d亚层,则分别有1、3、5条简并轨道。,（3）磁量子数m,同一亚层（l相同）伸展方向不同、即p轨道具有三种伸展方向不同、但能量相同的简并轨道。,如3p轨道共三条：3Px、3Py、3Pz，能量均相同，有3个空间的伸展方向。,精密观察原子光谱，发现每一条谱线其实是由靠得很近得两条谱线组成得，说明电子还有另一种运动形式，为了解释这一现象，提出了电子自旋的假设，用自旋量子数mS表示。,在轨道表示式中用“”和“”分别表示电子的两种不同的自旋运动状态,“电子自旋”并不是电子真象地球自转一样,它只是表示电子的两种不同的运动状态。,（4）自旋量子数mS,指定三个量子数n，l，m为一定值，就解出一个波函数，就得到一条原子轨道，因此，可用三个量子数n，l，m描述一条原子轨道；如3,0,0,是3S轨道，3,1,1是3P轨道中的一条。描述一个电子的运动状态，需要四个量子数n，l，m，mS。如：（3，1，0，+1/2）表示在3P轨道上“自旋”的一个电子。,总结：电子的运动状态需用一套四个量子数来描述，缺一不可，即四个量子数确定后，电子在核外空间的运动状态就确定了。,量子数与原子轨道的关系,第四章物质结构,第一节原子结构一、核外电子运动特征（1.原子光谱和波尔理论2.微观粒子的波粒二象性3.测不准原理4.波粒二象性的统计解释）1911年，卢瑟福提出原子行星模型。1913年波尔以量子理论和光子学说为基础建立了原子模型。电子在符合量子化条件的轨道上绕核运动，电子在稳定轨道上运动不释放能量；轨道离核越远，能量越大；激发态不稳定，回到较低能级，以光子形式放出能量。1927年，法国deBroglie设想电子也具有波动性，很快被电子衍射实验所证实。1927年德国物理学家海森堡指出：对微观粒子，不能同时准确测出某一瞬间的运动速率（或动量）和位置。根据微观粒子波粒二象性的统计解释，人们建立了一种全新的力学体系量子力学，用来对微观粒子的运动状态进行研究。,第四章物质结构,二、核外电子运动状态1、波函数和Schrdinger方程解薛定谔方程解出一个波函数，就得到一条原子轨道；但要使其是合理解，需要指定三个量子数n，L，m为一定值。2、原子轨道的角度分布图原子轨道是指电子的一种空间运动状态，指用统计的方法，可在所代表的区域内找到核外运动的该电子，而该电子在此区域内（即这一轨道）中的运动是随机的、测不准地出现的。波函数本身没有具体物理意义，它的物理意义通过|2来理解。3.电子云的角度分布图2可以反映电子在空间某单位体积内出现的几率大小，即几率密度，因而一般用2表示电子在核外空间某单位体积内出现的几率，即电子出现的几率密度。为了形象化的表示核外电子运动的几率密度，用小黑点分布的疏密来表示。这种方法来描述电子在核外出现的几率密度分布所得的空间图像称为电子云。因此，电子云是原子中电子几率密度2分布的具体形象，是一种形象化的描绘。4.电子云的径向分布图离核r处的电子在球壳（r+dr）体积微元内出现的几率随半径r变化.5、四个量子数三、基态原子的电子排布,三、基态原子的电子排布,1、多电子原子轨道能级2、原子核外电子排布,三、基态原子的电子排布,1、多电子原子轨道能级（1）屏蔽效应（2）钻穿效应（3）能级交错,由于其它电子屛蔽减弱了原子核对该电子的吸引作用，则实际作用在该电子上的核电荷Z*=Z-,称为屛蔽常数，Z*称为有效核电荷，这种因受其它电子排斥，而使指定电子感受到的核电荷（即有效核电荷）减小的作用称为屛蔽效应。内层电子对外层电子的屛蔽作用较大；同层电子间的屛蔽作用较小；外层电子对内层电子的屛蔽作用可略。,在原子中，值越大，屛蔽效应越大，使电子受到的有效核电荷减少越多，电子的能量越高;所以屛蔽效应可以解释：为何l相等、n越大能量越高（1S2S3S4S）？因为，内层电子（n小）不仅离核近、而且被其它电子屛蔽的少（小）所以核对其吸引力强，它的能量就低；反之亦然。,从量子力学观点看，电子可以出现在原子内任何地方，因此，外层电子也有可能出现在离核很近处，这种电子渗入原子内部而更靠近核的本领称为钻穿，电子钻到核附近、廻避其它电子屛蔽、使其能量降低的效应，称为钻穿效应。,（2）钻穿效应,（3）能级交错由径向分布图知：n相同时,l越小，峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即“钻穿效应”强。如4S第一小峰钻到比3d离核更近处，能量降低许多，则能级交错：4S3d,总之，“屛蔽效应”和“钻穿效应”是决定能级高低的两个方面：l相等、n越大，电子离核越远、内层电子屛蔽效应越大、能量越高：1S2S3S4S；n相同时，l越小，钻穿效应越强，能量降低多，4S4P4d4fn、l均不相同时，如钻穿效应显著，则能级交错：4S3d重点：记住能级顺序,2、原子核外电子排布,遵循三个原则：（1）鲍利不相容原理：在同一原子中，不能有四个量子数完全相同的电子存在；或者说，在一条原子轨道上最多只能容纳自旋相反的两个电子（自旋相同不行；多于两个不行，但只有一个可以）。（2）能量最低原理：多电子原子在基态时，电子总是先占据能量最低的轨道，再依次由低向高填充，以使原子体系的能量最低，这就是能量最低原理。即电子的排布应使能量最低。,（a）在填充同一能级的简并轨道（等价轨道）时，电子总是先以自旋平行的方向分占不同的简并轨道，如：7N：1S22S22P3有三条2P简并轨道，则：,（3）洪特规则：,（b）简并轨道处于全充满（S2、P6、d10、f14)、半充满（S1、P3、d5、f7)、全空（S0、P0、d0、f0）时，原子较为稳定。如：3d54S1稳定；3d44S2不稳定,按照上述三原则，填充电子，元素的电子结构基本上与光谱实验测定结果一致，只有10多种例外（如：41Nb，74W等，以光谱实验测定结果为准，不要求记）；所以，要求会排布有规律的基态原子电子构型。,几点说明：,1.有些元素的电子排布特殊；41Nb（铌）、44Ru（钌）、45Rh（铑）、46Pd（钯）、W、Pt及La系、Ac系等；2.为了简便，常常只写原子的价电子排布，主族写ns,np，副族写(n-1)d,ns;3.离子的电子排布取决于电子从哪个轨道失去。失电子次序为：np、ns、（n-1d）、（n-2）f。基态原子电子的填充顺序为：1S22S22P63S23P64S23d104P65S24d105P66S24f145d106P6.ns(n-2)f(n-1)dnp,四、原子结构和元素周期律,1、核外电子排布与周期表的关系2、原子结构与元素的基本性质,四、原子结构和元素周期律,1、核外电子排布与周期表的关系,（1）各周期元素的数目,元素周期律：元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增、呈现周期性的变化。各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数，等于ns1开始到np6结束各轨道容纳的电子总数。,（2）周期和族,周期号数等于电子层数。周期数=该周期元素原子最外电子层的主量子数n。每增加一个电子层，就开始一个新的周期循环。主族元素的族数等于原子最外层电子数。副族元素：B、B=最外电子层电子数B=nS电子数+(n-1)d电子数,周期、能级组：,（3）元素的价电子构型的分区,元素的基本性质，如半径、电离能、电子亲和能、电负性等都与原子结构相关，也呈现周期性的变化。,2、原子结构与元素的基本性质（1）原子半径：,主族元素,元素的原子半径变化：,1）同一主族元素，自上而下，由于主量子数的增大，原子半径增大。2)同一副族元素，自上而下变化幅度小，第五、六周期元素原子半径非常接近。这是由于电子填充在（n-1）d轨道，电子的增加不能完全抵消核电荷的递增，故对核外电子的吸引力增强。3)同一周期元素原子半径的变化规律：短周期：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较大；长周期过渡元素：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较小。这是由于同一周期，电子层数不变，有效核电荷增加，对外层电子吸引力大，原子半径变小。,元素的原子半径变化：,同一周期，主族元素半径减小的幅度大。这是由于增加的电子填充在最外层，它对同层电子的屏蔽作用小；副族元素填充在（n-1）d轨道上，它对外层电子的屏蔽作用较大，有效核电荷的增加较小，元素半径减小的幅度就小。La系元素增加的电子填充（n-2)f轨道上，由于f轨道上电子的递增不能完全抵消核电荷的递增，故从左到右，对外层电子吸引力逐渐增强，致使外层电子逐渐向核收缩，这种镧系元素原子半径依次缩小的现象，称为镧系收缩。使得其与同族上一周期元素半径几乎相等，性质相近，难以分离。,（2）电离能,第一电离能：基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为+1价离子所需的能量（I1）。A(g)A+(g)+e第二电离能：由+1价离子再失去一个电子成为+2价离子所需的能量（I2）。I1I2I3I4关于电离能：1)电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子，金属性越强。2)元素的电离能呈现周期性的变化。通常指的都是第一电离能。,反常：Be与B，Mg与Al，P与S，Zn与Ga，As与Se,Cd与In，Hg与Tl等。因