有色金属冶金学12——铜冶金.ppt

1,6.4锍的吹炼6.4.1概述吹炼的目的：利用空气中的氧将锍中的铁和硫几乎全部除去，并除去部分杂质，以得到粗铜。分两个阶段：造渣期-主要进行硫化亚铁的氧化和造渣反应；造铜期-主要进行硫化亚铜的氧化反应以及硫化亚铜与氧化亚铜的相互反应，最终产出粗铜。,在造渣期，需根据反应进行的情况加入液态锍和石英熔剂，并间断排放炉渣；在造铜期无须加入熔剂，不产出炉渣，故无放渣作业。6.4.2锍吹炼的理论基础(1)热力学简析锍吹炼过程中（14731573K）所发生的反应分三个类型:熔融硫化物氧化;同一金属硫化物与氧化物的相互反应；FeS与其他金属氧化物反应。,第一类反应：2/3Cu2S+O2=2/3Cu2O+2/3SO22/3FeS+O2=2/3FeO+2/3SO22/7Ni3S2+O2=6/7NiO+4/7SO2G0=-268194+81.17T(J)G0=-303340+52.7T(J)G0=-337230+94.06T(J)第二类反应:FeS+2FeO=3Fe+SO21/2Ni3S2+2NiO=7/2Ni+SO2Cu2S+Cu2O=6Cu+SO2,G0=25886469.32T(J)G0=293842166.52T(J)G0=3598258.87T(J)第三类反应：2FeS+2NiO=2/3N3S2+2FeO+2FeO+1/3S22FeS+2Cu2O=2Cu2S+2FeOG0=263173243.76T(J)G0=-10543784.48T(J),（2）锍中各组分在吹炼过程中的行为A、FeS。FeS是锍的主要成分，可以氧化成FeO和Fe3O4；无SiO2存在时，Fe3O4很难被FeS还原，而有SiO2存在时，Fe3O4与FeS和SiO2反应生成2FeSSiO2的趋势大大增加。B、Cu2S。吹炼的两个阶段：第一阶段：有FeS存在，Cu2O不能稳定存在。第二阶段:Cu2S氧化成Cu2O,Cu2S与Cu2O反应生成金属铜.,C、Ni3S2.吹炼的第一阶段：镍主要以Ni3S2的形式存在于锍中。第二阶段：Ni3S2(l)+4Cu(l)=3Ni+2Cu2S(l)Ni3S2(l)+4Cu2O(l)=8Cu(l)+3Ni+2SO2吹炼过程难以将大量镍除去。,D、CoS。只在第一阶段末期即FeS质量分数非常低时(10%)才氧化造渣。E、ZnS。在吹炼第一阶段氧化造渣，占锍中锌质量分数的7080%。另一部分以锌蒸气形式进入炉气。F、PbS。PbS的氧化在FeS之后、Cu2S之前进行。生成的PbO与SiO2造渣。通常在吹炼的第一阶段，质量分数为4050%的铅挥发，2530%的铅氧化造渣，2530%的铅进入冰铜。,G、Bi2S3。锍中的Bi2S3在吹炼时被氧化成Bi2O3。生成的Bi2O3与Bi2S3作用生成金属铋。在吹炼温度下，铋显著挥发进入烟气，少量留在粗铜中。H、砷、锑。在吹炼过程中，砷、锑的硫化物被氧化成As2O3,Sb2O3,少量被氧化成As2O5,Sb2O5进入炉渣。只有少量的砷化物和锑化物留在粗铜中。I、贵金属。在吹炼过程中，锍中的金、银以金属形态留在粗铜中。6.4.3吹炼的生产实践锍吹炼一般在卧式碱性炉衬转炉中进行.,6.5粗铜火法精炼6.5.1概述粗铜成分的质量分数：Cu:98.599.5%;Fe0.030.01%;Pb万分之几；As微0.12%;Sb微0.2%;Ni0.30.6%;S0.030.3%。粗铜中含有各种杂质和金、银等贵金属，其总的质量分数为0.252%。粗铜精炼的目的：除杂；综合回收利用,粗铜精炼过程包括火法精炼和电解精炼。火法精炼可将粗铜中部分杂质除去，并为电解精炼提供铜阳极板。火法精炼是周期性作业，精炼过程在回转阳极炉或反射炉中进行。精炼周期包括装料、熔化、氧化、还原、浇铸五个阶段，其中氧化和还原是火法精炼的实质性阶段。,6.5.2火法精炼的基本原理(1)氧化氧化精炼过程是基于粗铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力,且杂质氧化物与铜水不互溶.当空气被鼓入铜水时,杂质便被氧化成氧化物而与铜液分离,但粗铜中铜是主体,杂质浓度很低,因此,铜首先被氧化:4Cu+O2=2Cu2O,生成的氧化亚铜溶于铜液中，在Cu2O与杂质元素接触时便将氧传递给杂质元素：Cu2O+M=2Cu+MOCu2O在铜液中要始终保持饱和状态，杂质氧化反应是放热反应，因此氧化阶段温度不要太高，一般为14231443KCu2O在铜液中饱和度为8.3%。要选择适当的熔剂使杂质氧化物造渣并及时扒渣，以降低MO活度。,按照氧化除去的难易程度，可将杂质分为两类：A、铁、锌、钴、锡、铅和硫是较易氧化的杂质。B、镍、砷、锑是较难除的杂质。镍云母：6Cu2O8NiO2As2O56Cu2O8NiO2Sb2O5添加Fe2O3造渣NiOFe2O3,加入NaCO3破坏镍云母.铜阳极中含镍小于0.6%,不影响电解精炼进行.,(2)还原氧化阶段结束后,铜液中含有的Cu2O必须用还原剂使之还原将氧脱除。常用的还原剂有：重油、天然气、液化石油气等。重油还原主要反应有：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO24Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O,在Cu2O饱和的铜液还原时，有Kp(1323)=pH2/pH2O=10-41混合气体中只要有极少的H2，则Cu2O被还原的反应就可以进行。6.5.3火法精炼的生产实践固定式精炼炉回转式精炼炉.,6.6电解精炼6.6.1概述火法精炼铜的阳极铜的质量分数一般为99.299.7%,其中还有质量分数为0.30.8%的杂质。电解精炼的目的：提高铜的性能；回收其中有价元素，尤其是贵金属和稀散金属。,电解精炼是以火法精炼产出的阳极板为阳极，以电解产出的薄铜片（始极片）为阴极，以硫酸铜和硫酸的水溶液为电解液，在直流电的作用下，阳极铜电化学溶解，溶液中铜离子在阴极上析出。铜电解精炼工艺流程图：,6.6.2电解精炼的理论基础(1)阳极反应在阳极上进行氧化反应:Cu2e=Cu2+E0Cu/Cu2+=0.34VM2e=M2+E0Cu/Cu2+0.34VH2O2e=2H+1/2O2E0H2O/O2=1.229VSO42-2e=SO3+1/2O2E0SO42-/O2=2.42V,(2)阴极反应在阴极上进行还原反应：Cu2+2e=CuE0Cu/Cu2+=0.34V2H+2e=H2E0H2/H+=0VM2+2e=ME0M1/M12+0.34V(3)一价铜离子的形成及其影响Cue=Cu+E0Cu/Cu+=0.51VCu+-e=Cu2+E0Cu+/Cu2+=0.17V2Cu+=Cu2+Cu,(4)阳极上杂质行为A、正电性金属及以化合物形态存在的元素。AuAgPt系金属OSSeTe所形成的化合物：Cu2SCu2OCu2TeCu2SeAgSeAgTe形成阳极泥B、在电解液中形成不溶性化合物的铅和锡。PbSO4PbO2,SnSO4+1/2O2+H2SO4=Sn(SO4)2+H2OSn(SO4)2+2H2O=Sn(OH)2SO4+H2SO4C、负电性金属，包括Ni,Fe,Zn。FeZn在火法精炼后在阳极中的质量分数甚微,在阳极溶解时全部进入溶液.阳极中镍的质量分数波动较大,可以电化学溶解进入溶液,一些不溶化合物如NiO和镍云母在阳极表面形成不溶性的薄膜,引起阳极钝化,槽电压升高.D、电位与铜相近的砷、锑、铋。电解时可以在阴极上放电.还可以形成飘浮阳极泥SbAsO4和BiAsO4絮状物,黏附在阴极上.锑的危害比砷大.6.6.3电解精炼生产实践电解精炼设备:电解槽。,电解精炼时重要的技术参数有：（1）电流密度电流密度DK是指每平方米阴极表面通过的电流，单位A/m2。一般为220230A/m2。（2）槽电压:0.20.25V（3）电流效率:一般电流效率为98%电能消耗与槽电压、电流效率的关系：W=1000V槽/1.186能耗200250kWh/t电解铜。,6.6.4电解液的净化,电解液净化的目的:保持电解液成分在选定的范围之内.电解液净化工艺流程图.,电解液净化的三个主要步骤:(1)中和结晶(2)脱铜砷锑铋(3)生产硫酸镍6.7铜的湿法冶金6.7.1焙烧-浸出-电积法(RLE),(1)焙烧硫酸化焙烧,目的是使铜绝大部分转化可溶于稀硫酸的CuSO4和CuOCuSO4,而铁全部转化为不溶氧化物。最佳焙烧温度为953K。硫化铜精矿硫酸化焙烧是在沸腾焙烧炉中进行。（2）浸出和净化焙烧产物中铜主要以Cu2OCuOCuSO4及少量的CuOCu2S形态存在，铁以Fe2O3及少量的FeSO4，CuOFe2O3形态存在。,浸出工艺条件：浸出温度353363K，H2SO4质量浓度大于15g/L，焙砂粒度-0.147mm(-100目），固液比为1：1.51:2.5,浸出时间23h,铜浸出率为9498%。除铁方法：氧化水解法：氧化剂为MnO2;萃取法。（3）电沉积,6.7.2细菌浸出法氧化亚铁硫杆菌.(1)细菌使铁和铜的硫化物氧化:CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO42FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4(2)细菌使Fe2+氧化成Fe3+:2FeSO4+1/2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2O,（3）Fe3+是硫化物和氧化物的氧化剂:Fe2(SO4)3+Cu2S+2O2=2FeSO4+2CuSO42Fe2(SO4)3+CuFeS2+3O2+2H2O=5FeSO4+CuSO4+2H2SO4Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4=2CuSO4+2FeSO4+H2O（4