有机化学课件（浙江大学） 第九章 醇、酚、醚.ppt

第9章醇、酚、醚及消除反应,（一）醇,醇的结构、分类和命名醇的物理性质及光谱性质醇的制备醇的化学性质,(二）消除反应的机理,1.双分子消除反应（E2）,2.单分子消除反应（E1）,3.消除反应的取向,4.E2反应的立体化学,5.影响消除反应和取代反应的因素,(三)酚1.酚的物理性质和波谱特征2.酚的制备3.酚的化学性质(四)醚1.醚的结构和命名2.醚的物理性质和光谱特征3.醚的化学性质,4.醚的制备5.环氧化合物1.硫醇和硫酚2.硫醚、亚砜和砜,(五)硫醇、硫酚和硫醚,9.1醇,9.1.1醇的结构、分类和命名,1.醇的结构,饱和醇分子中的氧原子和碳原子:sp3杂化轨道,键，孤对电子占据sp3杂化轨道,醇ROH,可看作烃RH分子中的H原子被羟基(-OH)取代后的产物.饱和一元醇通式:CnH2n+1OHH2O:氧以sp3杂化轨道与H原子的s轨道形成共价键;ROH:氧以sp3杂化轨道与一个C的sp3杂化轨道和一个H的s轨道形成共价键。醇分子是一个极性分子,2.醇的分类,根据分子中的-OH多少，可以把醇分为一元醇、二元醇,三元醇,多元醇等.根据-OH所连烃基的不同，可将醇分为脂肪醇、芳香醇、饱和醇、不饱和醇、脂环醇等.,按-OH所连碳原子的类型分类，又可以把醇分为伯醇、仲醇和叔醇等。,3.醇的命名,醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面加一个“醇”字，称“某醇”。,-普通命名和系系统命名法,正丙烷,正丙醇,普通命名,系统命名法,A.命名时所选主链是含有羟基的、碳链最长的、取代基最多的;B.以最小数字表示出羟基的位次，放在名字的前面，羟基的位次是“1”时可以省去；C.支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；D.对于多元醇，每个羟基的位次用数字表示放在母体名称前，羟基的个数用大写数字表示，放在“某醇”之间。,5-甲基-4-己烯-2-醇,1,3-丁二醇,3-戊烯-1-醇,9.1.2醇的物理性质及光谱性质,醇的物理性质醇是极性分子，羟基可以彼此形成氢键。低级醇的熔点、沸点都比相对分子质量相近的烷烃高得多，密度也比相应烷烃大。对水的溶解性也较大。,醇的光谱性质,红外光谱RO-H,醇分子游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在36503600cm-1区域内，峰尖锐、强度中等,缔和羟基的吸收峰在34003200cm-1处，峰强而宽.伯醇的CO伸缩振动在10851050cm-1，,仲醇的CO伸缩振动在11251100cm-1叔醇的CO伸缩振动在12001150cm-1,2-戊醇的红外光谱图,O-H,R-OH,15.5ppm范围内。有时也可能隐藏在其它质子吸收峰内,加入重水后羟基质子可被重氢交换掉,吸收峰消失。,上的氢的化学位移出现在较低场,=3.44.0ppm。,羟基所连碳,核磁共振谱,2-戊醇的1H-NMR谱,9.1.3醇的制备,1.烯烃水合法,2.硼氢化-氧化法,烯烃水合法,（1）间接水合,烃基硫酸氢酯,（2）直接水合,在一定的催化剂、温度、压力条件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇,是制备低分子质量醇的重要工业方法,注意:亲电加成机理,碳正离子重排,2.硼氢化-氧化法,对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加成产物,立体化学特征是顺式加成,无重排产物,OH-,9.1.4醇的化学性质,1.醇羟基的反应,与活泼金属的反应,反应活性:甲醇伯醇仲醇叔醇,M=Na,K,Mg,Al,2.羟基的取代,羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基团取代,发生亲核取代反应,R-OH+HNuR-Nu+H2O,=HI,HBr,HCl),（1）和氢卤酸反应（HNu,ROH+HXRX+H2O,卤离子的亲核能力为IBrCl，故氢卤酸的反应活性为HIHBrHCl各种醇的反应活性为：苄醇或烯丙醇321。,(2)Lucas试剂:浓盐酸-无水ZnCl2混合溶液,C6以下的醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烃不溶于Lucas试剂，溶液出现混浊或分层。,利用Lucas试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率不同，区别伯、仲、叔醇。,叔醇与Lucas试剂反应很快出现混浊，仲醇与Lucas试剂反应10分钟后可出现混浊，伯醇则需加热条件下才可反应。,（3）和氢卤酸反应机理,氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行,氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按SN1机理进行,按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间体生成，有时可能发生重排反应,（4）和三卤化磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应,CH3CH2OH+PCl5CH3CH2Cl+HCl+POCl3（P+Cl2）,没有重排产物生成,3.脱水反应,分子内脱水生成烯烃，-氢的醇分子间脱水生成醚,低温脱水生成醚，高温脱水生成烯醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的活性顺序为：叔醇仲醇伯醇。脱水产物符合查依采夫规则.,脱水剂：硫酸（易重排）；氧化铝（温度高，重复使用，较少重排）,硫酸脱水生成重排产物,4.氧化与脱氢,(1)伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸,在强烈条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生成两分子羧酸.,用较温和的氧化剂，如三氧化铬的吡啶络合物（Collins试剂）可将伯醇氧化为醛。,伯醇和仲醇脱氢生成醛和酮,(2)叔醇在一般氧化剂下不反应，若条件剧烈，碳链断裂,5.邻二醇的氧化,(1)高碘酸（HIO4）的水溶液或四醋酸铅Pb(OAc)4可将邻二醇氧化成羰基化合物,用于邻二醇的定量测定,(2)高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基结构的化合物,6.邻二醇的重排,邻二醇在酸的作用下重排成羰基化合物,嚬哪醇重排反应机理：,（III）的稳定性比（I）大,9.2消除反应的机理,B,双分子消除反应（E2）,单分子消除反应（E1）,9.2.1双分子消除反应（E2）,(1)碱进攻-氢,(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素X带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡态,(3)生成烯烃,双分子消除反应（E2）特点：（1）反应不分阶段，旧键的断裂和新键的形成同时发生；（2）决速步骤中有作用物分子和试剂双分子参加。注意：E2和SN2反应往往同时伴随发生，两种历程很相似，只是SN2：亲核试剂进攻-C原子；E2：亲核试剂进攻-H原子。,SN2,E2,9.2.2单分子消除反应（E1）,第一步，卤代烷异裂为碳正离子,碳正离子,第二步，碱性的亲核试剂进攻-氢原子，并夺取-氢原子（以H+形式），同时在，碳原子之间形成键.,单分子消除反应(E1)特点（1）E1反应和卤烷的浓度有关,而与试剂(如碱)无关；（2）反应分二步进行；（3）生成碳正离子,重排反应是E1反应历程的标志。,9.2.3消除反应的取向,无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种-H，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃为主。这一规则称为Saytzeff规则。,+,a,b,主产物,为什么消除反应要遵守这一规则,？,超共轭理论解释,2-甲基-2-溴丁烷E1反应的能量曲线图,E1,E2,2-溴丁烷E2反应的能量曲线图,9.2.4E2反应的立体化学,sp3杂化向sp2杂化转化。只有HCCL处于同一平面，才可以使过渡态中部分双键中的p轨道达到最大重叠，能量上稳定。,绝大多数的E2消除反应采用稳定的交叉式构象进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与氢不能处于反式时，才采用顺式共平面的消除方式。,a,a,b,b,稳定的构象,反式共平面,9.2.5影响消除反应和取代反应的因素,消除反应和取代反应,反应物的结构,亲核试剂的强弱,溶剂的极性,反应温度,1.烃基结构的影响,。,空间因素的影响,叔卤代烷更容易发生消除反应,伯卤代烃更容易发生亲核取代反应。,2.试剂的影响,a.亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的有利于消除反应;b.碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱有利于取代反应,3.溶剂的影响,增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。因为溶剂的极性大有利于电荷集中的过渡态，不利于电荷分散的过渡态。,另外，温度高有利于消除反应（拉长C-H）,总结,伯卤代烷直链的伯卤代烷SN2反应速率快，消除反应很少，但在位取代基增多时，消除反应几率增大。仲卤代烷仲卤代烷消除反应和取代反应都容易发生；溶剂极性大、亲核试剂亲核性强，有利于SN2反应；低极性溶剂、强或浓碱试剂有利于E2反应。,叔卤代叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条件下，消除反应为主。醇醇一般以取代反应为主，只有在浓、强酸（如浓硫酸）及高温下，才容易发生消除反应。,9.3酚,羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。,9.3.1酚的物理性质和波谱特征,(1)物理性质,酚能形成氢键,(2)红外光谱酚的红外光谱与醇一样，羟基的伸缩振动吸收带在36403400cm-1范围内,C-O的伸缩振动吸收峰在1230cm-1附近。,OH,C-O,对甲酚,（3）核磁共振谱酚的核磁共振谱中，酚羟基质子的化学位移值一般为49。,对甲苯酚的1H-NMR谱,9.3.2酚的制备,1.从煤焦油中分离得到苯酚和甲苯酚2.从异丙苯,3.从芳磺酸芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱熔）可以得到相应的酚钠，再经酸化，得到相应的酚。,4.从芳卤衍生物卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或对位连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易进行。,9.3.3酚的化学性质,芳环上的亲电取代反应,酚羟基的反应,与三氯化铁反应,1.酚的酸性,(1)弱酸性酚可与强碱溶液发生反应,生成可溶于水的盐:,通入CO2气体可使澄清的苯酚钠溶液又出现浑浊，说明苯酚(Ka=1.2810-10)的酸性比碳酸(Ka=4.310-7)更弱,由于苯酚的酸性弱于碳酸，一般情况下，苯酚只能溶于NaOH而不溶于NaHCO3,这一性质可用于酚的鉴别。,酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，连接了斥电子基而减弱。,2.酚醚的生成,酚醚不能和醇一样通过分子间脱水得到，但酚钠可与卤代烃发生亲核取代反应生成芳醚,称为Williamson反应。,3.酯的生成,酚必须在碱性或强酸催化条件下，与酰卤或酸酐反应才能生成酯。,4.与三氯化铁的显色反应,烯醇式结构遇到三氯化铁呈现颜色反应。酚类化合物是一种烯醇式结构，遇到三氯化铁溶液也发生颜色反应。,不同的酚与三氯化铁呈现不同的颜色。这一性质可用于定性鉴定。6C6H5OH+FeCl3Fe(OC6H5)63-+6H+3Cl-,5.芳环上的亲电取代反应,（1）卤化反应苯酚卤代反应比苯容易，室温及过量的溴即可与苯酚反应,在较低的温度和弱极性溶剂如氯仿、二硫化碳中，苯酚的溴代反应可生成一取代产物,（2）硝化反应苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和对位硝基苯酚的混合物,但因苯酚易被氧化，产率很低。,浓硝酸反应,邻硝基苯酚可形成分子内氢键，故沸点相对较低，在水中的溶解度也较小，可用水蒸气蒸馏法蒸出，从而与对硝基苯酚分离开。,（3）磺化反应苯酚与浓硫酸在较低的温度下(15-25)很容易进行磺化反应，主要得到邻羟基苯磺酸，100时主要得到对羟基苯磺酸。,磺化反应是可逆反应，在稀硫酸中回流又可去掉磺酸基，因此，可用磺酸基占位.,（4）烷基化和酰基化烷基化:醇和烯为烷基化试剂，以酸为催化剂。,苯酚的付-克反应一般不用三氯化铝作催化剂,酰基化使用三氟化硼做催化剂，酚和羧酸可直接发生酰基化反应，而且对位产物为主。,6.与羰基化合物的缩合反应,酚的邻对位上氢原子特别活泼，可以与羰基化合物发生缩合反应,苯酚与甲醛在酸催化下发生亲电取代反应，首先在苯酚的邻位或对位引入羟甲基；所得产物再与酚进行烷基化反应得到一系列脱水产物，它们是制造酚醛树脂的重要原料。,酚醛树脂,两分子苯酚与一分子丙酮在酸的催化下发生亲电取代反应，脱水生成2,2-二对羟苯基丙烷，俗称双酚A：,双酚A是一种无色针状结晶，熔点154。是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。,7.氧化反应,酚很容易被氧化，空气中的氧都能将酚氧化。氧化之后生成醌类化合物,多元酚更容易被氧化,醌类化合物都是有颜色的，这正是酚氧化后带有颜色的原因。,9.4醚,9.4.1醚的结构和命名,1.醚的构造,R-O-RAr-O-ArAr-O-R,醚中的氧为sp3杂化，醚键的键角近似等于110,醚可以看作是水分子中的两个氢都被烃基取代的衍生物,2.醚的分类A.饱和醚：单醚,R=R,混醚,R=R,B.不饱和醚：,（R为不饱和烃）,C.芳醚：RO或ArO与芳烃基相连接,D.环醚：二价烃基的两端与醚键相连接,3.醚的命名（1）结构简单的醚按其烃基来命名,CH3CH2OCH2CH3，乙醚,烃基结构相同的称为单纯醚，命名时，称为“二某醚，“二”字可以省略,烃基结构不同的称为混合醚，命名时，小烃基在前，大烃基在后，称为“某基某基醚”，有时“基”字可以省略。芳醚则将芳基放在前。,苯乙醚,CH3OCH2CH3，,甲乙醚,（2）烃基结构复杂的醚，则按系统命名法,取碳链最长的烃基作母体，烷氧基作取代基,（3）环状醚一般称为环氧某烷，或按杂环化合物命名,9.4.2醚的物理性质和光谱特征,1.物理性质醚分子中不含有活泼氢，因此，醚分子间不能形成氢键，故醚的熔点、沸点都比醇低。除甲醚和甲乙醚外，其余的醚在常温下为无色液体，有特殊气味。醚分子之间不能形成氢键，但和水可形成氢键，所以，醚在水中有一定的溶解度。,2.红外光谱醚分子中CO伸缩振动是醚类化合物的特征吸收，吸收峰出现在12001050cm-1区域，与醇的CO吸收峰出现在同一区域内。,正丙醚的IR谱图,C-O,3.核磁共振谱,醚分子中的质子化学位移在3.44.0ppm。,正丙醚的1H-NMR谱图,9.4.3醚的化学性质,羊盐的生成,（1）钅,醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐,浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。,(2)醚键的断裂,使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或Lewis酸，通常为HBr、HI、AlCl3等。,伯烷基醚在HX作用下一般按SN2反应进行，叔烷基醚则按SN1机理进行,叔烷基醚也可能发生消除反应生成烯烃,芳醚断裂总是生成酚和卤代烃,醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断裂下来，与碘离子结合成碘代烃，大基团的烃基则生成醇(或酚)此反应可定量完成，实验室常用于测定甲氧基或乙氧基。若有过量的HI存在，则产生的醇可再与HI反应，生成碘代烷。,HI,ROH,CH3I,HI,(3)过氧化物的生成,醚对氧化剂虽然较稳定，但与空气长期接触，可被空气氧化成过氧化物。氧化一般发生在-碳氢键上，生成过氧键：,除去过氧化物方法：A.加入还原剂如Na2SO3、FeSO4等，以破坏生成的过氧化物；B.储存时醚中加入少许金属钠或铁屑,以免过氧化物形成。,蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物过度受热而爆炸。蒸馏前必须检验有无过氧化物存在，以防意外。检验过氧化物方法：A.用KI-淀粉试纸检验,若KI被氧化成I2而使淀粉试纸变为蓝紫色,说明有过氧化物存在。B.加入FeSO4和KCNS溶液,若有红色Fe(CNS)63-络离子生成,说明有过氧化物存在。,9.4.5醚的制备,1.醇脱水:不适合于合成混合醚醇和硫酸一起共热，在控制温度条件下，发生分子间脱水生成醚,工业上也可将醇的蒸气通过加热的氧化铝催化剂来制备醚,2.Williamson反应,醇钠与卤代烷发生SN2亲核取代反应生成醚，称为Williamson反应。这是制备混合醚的好方法。,选用伯卤代烷,制备芳醚时，应采用酚钠与卤代烷反应,3.Ullmann反应,在高温或铜盐、亚铜盐存在下，酚钠（或钾）与芳卤反应生成二芳基醚，这个反应称为Ullmann反应。这种方法可用于合成具有较大位阻的二芳基醚。,9.4.6环氧化合物