第十六章-硼族元素...ppt

第十六章硼族元素,本章主要介绍：硼元素的缺电子特性和多中心键；硼的重要化合物和金属铝及其重要化合物制备、性质和用途；对角线规则；惰性电子对效应。对镓、铊的单质及其重要化合物的制备、性质和用途仅作一般了解。,一、教学要求：1、通过硼、铝及其化合物的结构和性质的学习，了解硼的缺电子特性，以及硼与铝成键的相似性和差异性。2、掌握硼、铝、铊的单质及其重要化合物的制备、性质和用途；了解镓的性质和用途。3、熟悉Tl+的化合物的稳定性以及TlX与AgX的某些相似性，Tl2O3、TlF3等在酸性介质中的强氧化性。4、掌握惰性电子对效应和对角线规则。5、掌握Al3+的鉴定方法。,二、教学时数：4学时,三、典型习题：P791-792：2、3、6、7、8、9(2)(3)(4)、11、14,第十六章硼族元素,AB、Al、Ga、In、Tl称硼族元素其中Ga、In、Tl及Ge属分散性稀有元素，没有单独的矿藏。,本章主要讲述：(1)B及其化合物中的多中心键(3c-2e键)；(2)B、Al及其重要化合物的结构、性质、制备和用途；(3)B与Si的相似性(对角线规则)；(4)Tl+的稳定性，Tl()的化合物的不稳定性。(小结惰性电子对效应，并探讨其产生的原因。),16-1硼族元素的通性,表16-1硼族元素的基本性质,(1)基态原子的价电子构型ns2np1缺电子原子第二周期的元素，价层电子数小于价层轨道数的原子是缺电子原子。,(2)特征氧化态+3B、Al只有稳定的+3氧化态。Ga、In、Tl除+3氧化态外，还有+1氧化态，并且+1氧化态随主量子数n的增大，GaTl趋于稳定。Tl+的化合物特别稳定。,(3)成键特征B的原子半径较小，电离能在本族元素中最大，电子亲合能小，电负性较大，成键时形成的是共价键。,Al、Ga、In、Tl虽是金属，但+3这一较高氧化态以及Ga、In、Tl的18e壳层的结构(离子极化力强)，使得它们形成化合物时化学键也是以共价键为主。事实上，Al、Ga、In、Tl的化合物中，仅在AlF3、Al2O3、Al2(SO4)3和Tl+的化合物等中的化学键是离子键。,B、Al不但是缺电子原子，而且形成的+3氧化态的共价化合物仍具有空的p轨道，使得B、Al的化合物(如：BF3、AlCl3等)表现出缺电子性，它们还有很强的继续接受电子对的能力。这种能力表现在分子的自身聚合(如Al2Cl6)、同电子给予体形成稳定的配合物(如BF4-)以及多中心键(3c-2e键)等方面。,从下面所列的键能还可以看出：B不但与Al的性质相似，而且类Si，B、Al均是亲O、亲F的元素。,表16-2B、Si、C的某些单键的键能,铝热反应：4Al+3O2=2Al2O3rHm=-3339kJmol-1冰晶石矿Na3AlF6的存在，说明Al也是亲O、F的元素。,B是亲O、亲F元素，其次是Si。,而C的自相成键能力最强,Al在酸、碱介质中都表现出强还原性,Tl3+的化合物具有强氧化性Tl+的化合物特别稳定,铝易置换氢氟酸中的氢为什么？,2Al+6H+=2Al3+3H22Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2,16-2硼及其化合物,2-1硼在自然界的存在以硼酸盐的形式存在主要矿有：硼砂Na2B4O710H2O方硼矿2Mg3B8O15MgCl2白硼钙石Ca2B6O113H2O等我国西部地区的内陆盐湖和吉林、辽宁等省有硼矿。,2-2硼的成键特征(硼的化学主要表现在缺电子性质上),(1)基态B的价层结构,B是缺电子原子,(2)硼化合物中激发态B的价层电子分布,B可采取sp2、sp3杂化轨道成键,(3)硼原子成键的三大特征,共价性B以形成共价化合物为特征B的原子半径小，I1、I2、I3大，B在形成化合物时：可以采取sp2杂化成键，例如：BX3、B(OH)3也可以采取sp3杂化成键，例如：BF4-、BH4-、B(OH)4-,缺电子B化合物易与电子对供体形成配键：BF3+F-BF4-B(OH)3+OH-B(OH)4-单质硼和B化合物中还能形成多中心键3c-2e键、sp2杂化的硼化合物中的大键。,多面体习性晶态B和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片，形似笼状或巢状等结构。这种多面体的习性同它能形成多种类型的键有关。,图16-3-菱形硼的结构,巢状硼烷结构,2-3单质硼,(1)硼的同素异形体,无定形硼为棕色粉末；晶态硼有16种以上的同素异形体有黑色的、亮红色的、黄色的等，其中-菱形硼呈黑灰色。,图16-3-菱形硼的结构,-菱形硼中含有B12基本结构单元，其中Bsp3杂化。B12为正二十面体的笼状结构，上、下部各有5个等边三角形，中部有10个等边三角形。见P770图16-3(a)(b)基本结构单元间有两种形式的化学键：2c-2e键连接的BB间距为171pm（前、后各3个B）3c-2e键连接的BB间距为203pm（腰部的6个B）,(2)性质及用途：,晶态硼是原子晶体，其硬度接近金刚石，有高的熔点、高的电阻，其导电率随温度的升高而增大，化学性质呈惰性。无定形硼化学性质较活泼，其主要反应及用途如下：,与O2的反应,硼可用于炼钢业中作去氧剂,与非金属单质的反应,2B+3X22BX32B+N22BN4B+CB4C,其中：BN、B4C是有特殊性能的材料。,与酸及熔碱的反应,B+3HNO3(浓)H3BO3+3NO22B+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO22B+6NaOH(熔融)2Na3BO3+3H2,与金属的反应,高温下硼几乎能与所有的金属反应生成间充型硼化物。硼钢具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律。,(3)制取,粗B用HCl、NaOH、HF等处理(金属氧化物、金属硼化物、B2O3等)，可得高纯度的棕色无定形B。,2-4硼烷,硼的氢化物目前已知的仅20多种，按其组成可将硼烷分为两类（其命名同碳烷）：BnH(n+4)B2H6B5H9（戊硼烷-9）B16H20BnH(n+6)B3H9B4H10B5H11（戊硼烷-11）其中最简单的硼烷是B2H6（而不是BH3）。,(1)硼烷的组成,(2)乙硼烷的结构,B2H6若是类似C2H6的结构，形成正常共价键需14e，但B2H6分子总共才12e。“缺电子性”决定了它的结构的特殊性。,B2H6的3c-2ebond模型B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端BH键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥BH键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：,两个BH3聚合，生成两个香蕉状BHB桥键3c-2ebond:,问题：BH3为什么不能以sp2杂化成键存在？（答案见硼的卤化物）,分子轨道理论对B2H6中B-H-B键3c-2ebond形成的解释：2个B原子的sp3杂化轨道与H原子的1s轨道线性组合成3个分子轨道。,其它高硼烷大多为正二十面体或不完整的二十面体碎片，具有笼状、或巢状、或蛛网状结构。如：,硼烷中的5种类型化学键（P778-779）：,硼烷的化学对结构化学的发展起了重要的推动作用。,端基B-H(2c-2ebond),B-B(2c-2ebond),硼氢化物中的多中心离域键（示意图）：,3c-2e硼桥键（开放式三中心键）,3c-2e硼键（关闭式或向心式三中心键）,5c-6e硼键,BnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(P779),通式为BnHn+m硼烷分子(m是指n个BH基团以外的H原子数)，其骨架中存在的键型与键数可根据Lipscomb等人提出的半拓扑图式进行推测，即用四个数来表示硼烷中除外向BH键以外的其它类型的化学键。,BnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(P779),通式为BnHn+m硼烷分子的参数m、n、s、t、y、x的联立方程：,B6H10styx=4220此外，还有6个外向BH键。,B5H11、B5H9的三中心键及半拓扑图式,sBHBtBBByBBxBH,B5H11styx=32035个外向BH键。,B5H9styx=41205个外向BH键。,B2H6的结构由美国化学家利普斯科姆（Lipscomb,W.N.）提出：,1949年后，利普斯科姆开始对硼烷、碳硼烷及其一系列衍生物进行系统研究。关于硼烷的结构，早在半个世纪前曾有人做过研究，但都未能真正解释明白硼烷及其衍生物组分的多样化结构的复杂性。利普斯科姆利用低温X射线衍射方法等测定了多种硼烷结构。根据他测定的结果，硼烷分子具有代表性的结构是一种笼状的空间三维结构，并经核磁共振试验验证。他的研究结果表明：硼烷是一种“缺电子化合物”，属于三中心两电子键结构。由此可解释B-H-B和B-B-B键，圆满地阐明了硼烷分子的复杂结构。,1919年12月9日生于俄亥俄州克利夫兰。1941年毕业于肯塔基州立大学。1946年获加州理工学院博士学位。第二次世界大战期间在美国科研与开发计划署工作，19461959年，在明尼苏达大学任教，1954年升为教授。1959年起，任哈佛大学化学系教授，不久任系主任。1960年当选为美国科学艺术研究院院士。1961年成为美国科学院院士。利普斯科姆由于在研究硼烷结构方面的突出贡献而获1976年诺贝尔化学奖。著有硼氢化物(1963)和硼氢化物及其有关化合物的核磁共振研究(1969)等。,利普斯科姆WilliamNunnLipscomb,Jr.(1919)美国物理化学家,(3)硼烷的性质,低硼烷和挥发性硼烷有气味，毒性很强，空气中允许的最高浓度是10-6，如：COCl21HCN10B2H60.1,硼烷对热都不稳定，在空气中激烈燃烧，且燃烧热大：B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g)rH-2166kJmol-1,高硼烷曾考虑用作火箭燃料，但因其剧毒、易爆，且燃烧产物B2O3易堵塞排气管，最终放弃。,硼烷有强还原性，易水解(类硅烷)。如：B2H6(g)+6H2O2H3BO3+6H2,与卤素的反应：B2H6(g)+6X22BX3+6HX,加合反应：B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2LiH2Li+BH4-B2H6+2NaH2Na+BH4-Lewis酸Lewis碱酸碱加合物LiBH4和NaBH4称为万能还原剂。,(4)硼烷的制备,B2H6的制备在无水条件下，乙醚溶剂中，用LiAlH4或NaBH4还原BF3：,B2H6是制备其它一系列硼烷的原料，并用于合成化学中。,2-5硼氢配合物NaBH4、LiBH4强还原剂,性质,NaBH4、LiBH4均是白色盐型晶体，能溶于水、乙醇、乙醚，无毒，化学性质稳定。因其结构中含有H-离子，还原性极强。在水或乙醇溶剂中，室温下就能将所列基团中的“羰基氧”还原为OH。反应选择性高，副反应少。NaBH4、LiBH4是有机化学中重要的还原剂。,2-6硼的卤化物和氟硼酸,问题：BX3已知，而BH3未知？BX3的键长实测值比计算值小？,(2)BX3的结构,Bsp2杂化，分子中有46的加固作用。实测键长比计算值小即是证明。,在A中，仅B有sp2杂化态结构的化合物。因硼的原子半径小，与电负性大的原子(O、X)除形成键外，还能形成大键，大键增加了B-X原子间的作用力。在BF3BI3中，46效率在逐渐降低。,BH3中，因无46起稳定作用，BH3将转化为更稳定的二聚体B2H6(sp3)，所以BH3至今未制得。,(3)Lewis酸BX3的酸强度,Lewis酸BX3的酸弱顺序为：BF3BI3卤化硼只考虑电负性差时，其酸性强弱顺序为：BF3BCl3BBr3BI3只考虑46强度降低，其酸性强弱顺序为：BF3BI3,BX3分子中，BX键越弱，中心原子越易受到配体进攻，半径小的配位原子(O、F)能使B从sp2杂化态转变为sp3杂化态BF4-、BO4、BH4-(H-是个例外)。,(4)BX3的水解性BF3BI3，水解性增强,BI3爆炸性水解：BI3+3H2O=H3BO3+3HIBF3先形成水合物，再转为氟硼酸:4BF3+6H2O=3BF4-+3H3O+H3BO3,HBF4只有水溶液，是强酸。Cu、Sn、Pb、Cd、Fe、Co、Ni的氟硼酸盐用于电镀，速度快、镀层质量好，又省电。,(1)结构,2-7硼的含氧化合物,硼的含氧化合物中存在两种结构单元：BO3基本结构单元，其中Bsp2；BO4基本结构单元，其中Bsp3。,晶态B2O3是由畸变四面体BO4单元所组成的六方晶格；而无定形B2O3是由三角形BO3单元组成的平面结构。,H3BO3或HBO2晶体是由三角形BO3单元通过氢键组成的平面结构。(见P784图16-11、P786图16-12),多数硼酸盐(如：NaBO2等)是由三角形BO3单元组成的链状或环状的结构。,sp2杂化,sp2杂化,四硼酸根离子B4O5(OH)42-是由三角形BO3单元和四面体BO4单元共同构成的结构：,四硼酸盐晶体中，B4O5(OH)42-通过氢键构成链状结构，Na+及其余的H2O起电荷平衡和勾连作用。,(2)性质,B2O3无色玻璃体，能溶解金属氧化物（硼砂珠实验）：CoO+B2O3Co(BO2)2(蓝宝石色)Na2B4O7+CoO2NaBO2Co(BO2)2Cr2O3+3B2O32Cr(BO2)3(绿色),B2O3与金属氧化物构成的共熔体大多是有特殊用途的耐高温的硼玻璃。,H3BO3白色片状晶体，有滑腻感，微溶于水，可用于消毒、杀菌、防腐。B2O3溶于水虽可生成硼酸(H3BO3)或偏硼酸(HBO2)，但硼酸晶体是用硫酸分解硼砂制得的。无论是H3BO3、还是HBO2，都是一元酸。HBO2在溶液中是三聚的环状结构。,H3BO3是一元弱Lewis酸：B(OH)3+H2OB(OH)4-+H+Ka=5.810-10,若将B(OH)3与多元醇成酯，其酸性增强，可用酚酞作指示剂，被NaOH滴定。,硼酸酯不但酸性强于硼酸，而且易挥发。硼酸酯燃烧时火焰呈黄绿色。,硼砂(Na2B4O710H2O)：根据结构写出的分子式Na2B4O5(OH)48H2O,工业上用碱分解硼镁矿、再通CO2制取：,硼砂分子量大、化学性质稳定、易提纯。T升高,硼砂溶解度增大:T/1050100S(g/100gH2O)1.610.652.5,硼砂的特点和用途：,硼砂的水溶液具有缓冲作用（重点）：B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-外加少量H+或OH-，其pH基本保持不变20pH=9.24因B(OH)4-能被HCl定量滴定，常用作基准物质。实验室中常用硼砂代替Na2CO310H2O标定HCl浓度。,过硼酸钠：NaBO34H2O强氧化剂制取：H3BO3+Na2O2+HCl+2H2O=NaBO34H2O+NaCl用途：洗衣粉的添加剂，起漂白、杀菌作用。,16-3铝及其化合物,3-1铝在自然界的存在化合态，质量分数8.05%，居第3位(金属中丰度最大)。矿：铝硅酸盐如：长石，云母，粘土铝土矿Al2O3xH2O冰晶石Na3AlF6,3-2单质铝(1)物理性质铝是银白色金属，熔点933.5K、沸点2740K、莫氏硬度22.9、密度2.702gcm-3，属轻金属。,(2)Al的化学性质,铝是强还原剂，主要表现在以下几方面：,Al是亲氧元素2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)fHm=-1669.7kJmol-1铝热反应就是应用了铝的亲氧性。,空气中，Al表面迅速形成致密的氧化膜，阻止反应继续进行。钝化的铝由于这层保护膜的存在，不溶于水、甚至不溶于酸（虽然Al3+/Al：A=-1.67V），使金属铝及铝合金得到广泛应用从日用品、装饰材料、电缆到电器，无处不见铝的身影。,若将铝的晶格破坏，使Al的表面无法形成致密的氧化物保护膜，Al将表现出高度的活性(强还原性)。一种常见的实验方法如下：,用HgCl2溶液处理Al表面，因还原出的Hg与Al形成了Al-Hg齐(合金)，Hg占据了Al晶体的部分晶格点，此时的铝无法形成“致密的氧化物保护膜”，Al的活性将得到表现。如：“铝毛”(Al2O3xH2O)的生长(Al与空气O2的反应)；Al-Hg齐与H2O、稀酸反应的速度也比纯铝快得多。(注：也有电化学因素的影响原电池反应),钝化现象Al不但是在空气中钝化、在冷浓H2SO4、浓HNO3中也钝化，因此可用铝槽贮运冷浓H2SO4、浓HNO3。,Al是两性金属2Al+6H+2Al3+3H2（纯铝反应速度慢）用铝屑或废铝可制得铝盐。2Al+2OH-+6H2O2Al(OH)4-+3H2,(3)Al的冶炼HallHeroult法,1886年，22岁的美国化学家霍尔（Hall,C.M.）和22岁的法国冶金学家厄鲁尔（Heroult,P.）（两人均出生于1863年，死于1914年）各自独立地找到了从Al2O3Al的方法，此法一直源用至今。,图16-5制备金属铝电解槽结构示意图,原料纯Al2O3的制备,助熔剂Na3AlF6Al2O3难熔化（Tmp=2273K），若在高温下电解，得到的Al易挥发，且耗能。加入冰晶石后，可将熔化温度降至1173-1273K。,电解法5V直流电、电流强度6104A粗大的石墨阳极柱受阳极上产生的O2、F2的氧化腐蚀；铁槽外壳阴极碳衬里(导电、耐温)，外加绝热保温耐火砖。,3-3铝的化合物,在铝盐中加入碱可得无定形Al(OH)3呈两性，易溶于酸、碱。,-Al2O3：致密的刚玉型，性质不活泼。天然刚玉因含杂质，而呈颜色。-Al2O3用于宝石、装饰品、钟表轴承(比金刚石便宜)、耐高温坩埚等的材料。-Al2O3：结构松散，密度小，性质活泼，表现出两性。,(1)Al2O3、Al(OH)3两性物质,在NaAl(OH)4中通CO2可制得结晶型Al(OH)3性质不活泼。,(2)铝的卤化物,在AlF3晶体中，Al是六配位的，在1564K下升华得到单分子AlF3。而铝的其它卤化物基本上是分子晶体，在气相或非极性溶剂中以二聚体（Al2Cl6、Al2Br6、Al2I6）形式存在，是四配位化合物。,问题：P780表16-5三卤化铝的熔、沸点值大小说明了什么？,重要商品AlCl3,AlCl3共价型白色晶体，水溶液因水解而呈酸性。晶体180升华，蒸气中存在二聚的Al2Cl6分子，800分解为单体AlCl3。,3c-4e氯桥键,请与B2H6结构比较,AlCl3的制备：,用盐酸浸取活化的铝土矿：Al2O3+HClAlCl3(aq)湿法只能制得AlCl36H2O的晶体。,AlCl3水解聚合可得多核(-OH桥)高价阳离子,水合铝离子的二聚体、三聚体的生成和结构：,若将AlCl3在一定条件下裂解，可得碱式氯化铝。结构式为：Al2(OH)nCl6-nm1n5,m10添加有微量聚乙酰胺的碱式氯化铝，净水凝聚絮花大、能力更强。,(3)Al2(SO4)3离子化合物，常用作净水剂,硫酸铝晶体为无色针状结晶,(4)铝酸盐,偏铝酸盐AlO2-和铝酸盐Al(OH)4-都有水解性，但其水溶液呈碱性。它们是制其它铝化合物的中间体。,Al3+的鉴定：,Fe3+及许多重金属离子干扰此反应。消除干扰的方法是：先将试样用过量NaOH处理，其它重金属离子沉淀，Al3+转变为AlO2-(Zn2+ZnO22-)，再酸化、鉴定。,16-4铝分族Al、Ga、In、Tl的性质比较,(1)Al、Ga、In、Tl中：Ga的熔点最低，但它的沸点却很高。(镓的熔、沸点：Tm.p.=302.9K，Tb.p.=2676K)镓可用于制造温度计；镓和铟是制半导体的重要材料。Al的密度(2.702)最小，Tl的密度(11.90)最大。,(3)氢氧化物和卤化物：除铊外，都有M(OH)3呈两性，但TlOH强碱。Tl：+3氧化态的化合物仅有Tl2O3、TlF3、TlCl3，它们都不稳定，酸性介质中是强氧化剂。,(4)Tl+卤化物的性质类似Ag+盐(见P782、P788)，但TlCl不溶于氨水。,16-5惰性电子对效应和对角线规则,4-1惰性电子对效应,惰性电子对：指第六周期的BA6s2电子对,惰性电子对效应第六周期、第BA中：Hg、Tl、Pb、Bi的高价化合物Hg2+、Tl3+、Pb4+(PbO2、PbCl4)、NaBiO3在H+介质中不稳定，有强氧化性；而低价化合物或离子(Hg、Hg22+、Tl+、Pb2+、Bi3+等)特别稳定。这种现象称为惰性电子对效应。,惰性电子对效应产生的原因：,Sidgwick,N.V.认为：较重元素的高价氧化态不稳定是由于d、f亚层电子的屏蔽效应较弱(不能完全抵消掉增加的核电荷)，s电子的钻穿效应较强的结果。,有人认为：是第BA的6s2电离能太大，但4s2的电离能更大，因此6s2的