第十六章-有机化学糖类.ppt

邓健制作刘俊义审校,1,第十六章糖类,第一节单糖,第二节双糖和多糖,双糖,多糖,构型和开链结构,变旋光现象和环状结构,单糖的性质,人民卫生电子音像出版社,2,第十五章糖类(saccharide),糖类又叫做碳水化合物(Carbohydrate)，是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50%80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。,糖类是绿色植物吸收空气中的CO2,经过复杂的光合作用而产生的。,第十五章糖类,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,3,绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m。,元素组成,定义,葡萄糖果糖,糖类是一类多羟基醛(酮)以及通过水解产生这些醛酮的物质。,第十五章糖类,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,4,单糖：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等双糖：水解后产生2分子单糖。如蔗糖、麦芽糖等寡糖(低聚糖)：水解后产生310个分子单糖。如棉子糖多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个分子以上单糖属天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等,根据糖类水解情况分为四类：,分类,广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如:糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。,第十五章糖类,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,5,第一节单糖(monosaccharide),最简单的糖是甘油醛,它是研究糖类化学结构的参照物,也是合成复杂糖类化合物的起始原料。有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代,它们分别被称为去氧糖和氨基糖。,第十五章糖类第一节单糖,甘油醛2-去氧核糖2-氨基葡萄糖,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,6,一、单糖的构型和开链结构,第十五章糖类第一节单糖（一、构型和开链结构）,除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。如葡萄糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对对映异构体。葡萄糖只是其中的一对对映体。所以，只以构造式表示是不够的，还必须确定它的构型。,Glucose葡萄糖,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,7,虽然可用R/S构型法命名糖类,但最常用的是“D/L构型标记法”+“俗名”来命名糖类化合物。,D-甘油醛,凡离羰基最远的手性碳构型与D-甘油醛相同者为D型,反之为L型,L-甘油醛,D-葡萄糖,L-葡萄糖,第十五章糖类第一节单糖（一、构型和开链结构）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,8,糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便,也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：,第十五章糖类第一节单糖（一、构型和开链结构）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,9,自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。,D-果糖D-山梨糖D-核酮糖D-木酮糖,第十五章糖类第一节单糖（一、构型和开链结构）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,10,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,二、单糖的变旋光现象和环状结构,单糖是多羟基醛(酮)的开链结构,得到了一些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。,1.单糖晶体IR谱无C=O;醛糖PMR谱无醛氢的特征峰,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,11,+52.3o,2.存在变旋光现象。冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146,新配的溶液D+112,放置过程中D降低,最后变至+52.3;热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150,新配的溶液D+18.7,放置过程中D变高,最后也变至+52.3。,变旋现象:一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变,最终达到一恒定值的现象。,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,12,醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g或d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：,糖类分子中既有C=O,又在或位有-OH,故可形成较稳定的4碳1氧的五员杂环(呋喃型)或5碳1氧的六员杂环(吡喃型)。,*,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,13,由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛，即、两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体(anomer,异头物)。,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,14,(64%)(36%),-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,吡喃,变旋现象的化学本质:一种环状结构通过开链结构转变为其它环状结构。,D=(18.764%)+(11236%)=+52.3,由于开链结构含量极低,因而没有明显的羰基特征光谱,(0.02%),平衡含量,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,15,开链式与Haworth式的关系：,1.O在六边形右上角2.编号最大的伯醇基在上方:D-构型,3.半缩醛OH与伯醇基同侧：型；反侧：型4.其余基：左上右下,D-glucose,Haworth式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,16,课堂练习:由D-甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,17,Haworth式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是,稳定的六元环应是椅式构象。,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,18,无论是a式还是b式,都存在椅式-椅式的相互转换:,占优势的构象是e键取代最多的构象。,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,19,-D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖,D-葡萄糖(0.02%),-异构体较-异构体稳定,平衡含量要高于-异构体,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,20,问题:写出和-D-吡喃半乳糖的构象式。指出在水溶液中哪种更稳定。,D-半乳糖,-D-吡喃半乳糖,-D-吡喃半乳糖,第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,设计与制作邓健,21,试问：（1）下列的单糖是何构型？（2）它的吡喃型哈沃斯式是怎样的（写出过程）？（3）它的-体的稳定构象是什么？,邓健制作刘俊义审校,22,三、单糖的物理性质,第十五章糖类第一节单糖（三、单糖的物理性质）,单糖都是白色晶体，水溶性较大，常易形成过饱和溶液(糖浆),难溶于醇等有机溶剂。水-醇混合溶剂常用于糖的重结晶；不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。,单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。具有环状结构的单糖有变旋光现象。这是开链式与环式进行可逆的半缩醛/酮反应的结果。,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,23,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,四、单糖的化学性质,多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质;具有环式半缩醛羟基的特有性质。,由于这些官能团处于同一分子内而相互影响，所以又显示某些特殊性质。,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,24,(一)成苷反应,糖的半缩醛(酮)羟基与另一含活泼H的化合物(如:HO-,H2N-,HS-等)脱水生成糖苷(glycoside),-D-甲基吡喃葡萄糖苷,-D-甲基吡喃葡萄糖苷,D-吡喃葡萄糖,此反应只发生在半缩醛/酮羟基上,该羟基又叫苷羟基,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,25,O-苷,N-苷S-苷,C-苷,糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无还原性(指不能还原Tollens试剂等弱氧化剂)，碱中稳定，酸中水解。,苷元,苷键(或),糖苷,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,26,糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时当与酶作用时常常是分子识别的部位。,氮苷(尿苷)碳苷(伪尿苷)硫苷(黑芥子苷),第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,27,（二）氧化反应,单糖能被氧化,在不同条件下得到不同的氧化产物。,1.与Tollens、Benedict和Fehling试剂的反应,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,28,D-果糖,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,29,酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛糖,故也可被Tollens、Fehling等碱性弱氧化剂氧化。,凡是与Tollens、Benedict和Fehling试剂反应的糖称为还原糖，不反应的称为非还原糖。所有单糖和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖。有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，属于非还原糖。,由于Benidict试剂比Fehling试剂稳定性好，临床检验中常用作尿糖的定性检测。,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,30,2.与溴水的反应,溴水可选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性条件下(溴水pH=6.00),糖不发生差向异构化,因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。,溴水的红棕色褪去,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,31,3.与稀硝酸的反应,硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基，还可以氧化糖的伯醇羟基,生成二元羧酸,称为糖二酸。,D-吡喃半乳糖,D-半乳糖二酸,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,32,D-葡萄糖二酸经选择性还原可得D-葡萄糖醛酸。,D-葡萄糖,D-葡萄糖醛酸,D-葡萄糖二酸,D-葡萄糖醛酸在肝脏中可与某些醇、酚等有毒物质生成苷，然后排出体外,从而起到解毒作用。,酮糖用稀硝酸氧化时,碳链断裂,生成各种小分子的羧酸混合物。,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,33,（三）酸性条件下的脱水反应,在弱酸性条件下，含-羟基的羰基化合物易发生-羟基与-氢的脱水反应，生成,不饱和羰基化合物。糖类化合物具有上述结构特征,因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物。,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,34,强酸条件下(如12%HCl),戊醛糖在加热下,分子内起脱水作用生成呋喃甲醛。已醛糖则得到5-羟甲基呋喃甲醛。,己醛糖,第十五章糖类第一节单糖（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,35,双糖和多糖都是单糖通过分子间脱水以苷键连接而成的化合物。,第二节双糖和多糖,第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）,一、双糖双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。,因此双糖也是一种苷,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,36,双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。,什么单糖？,对于二糖的化学结构，必须明确：,什么-OH？,什么苷键（a-型还是b-型）？,第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）,双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖和非还原糖两类。,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,37,(一)麦芽糖(maltose),可看作是一个D-葡萄糖的a-苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4-OH脱水而形成的a-葡萄糖苷,二者以a-1,4-苷键结合。,结晶状态时游离苷羟基为b-构型，有甜味。有变旋光现象和还原性；能被a-葡萄糖苷酶水解。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,38,(二)纤维二糖(cellobiose),(+)-纤维二糖由纤维素部分水解得到。它是-葡萄糖苷,两个D-葡萄糖单位以-1,4苷键结合。,4-O-(-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,39,(+)-纤维二糖的化学性质与(+)-麦芽糖相似,为还原糖，有变旋现象。(+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖虽只是苷键的构型不同,但生理上却有很大差别。(+)-麦芽糖有甜味，可在人体内分解消化,但(+)-纤维二糖既无甜味，也不能被人体消化吸收。,(+)-纤维二糖,(+)-麦芽糖,第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,40,乳糖存在于哺乳动物的乳汁中,人乳汁中含量为78%,牛乳中含量为45%。它是半乳糖的-苷羟基与葡萄糖的C4-OH失水而成的-半乳糖苷,二者以-1,4苷键结合。,(三)乳糖(lactose),(+)-乳糖：4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,(+)-乳糖不易溶解,几无甜味,有变旋光现象和还原性。医药上利用其吸湿性小作为药物的稀释剂以配制散剂和片剂。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,41,(四)蔗糖(sucrose),甘蔗和甜菜中含量最多，故俗称为蔗糖或甜菜糖,甜味仅次于果糖。蔗糖被稀酸水解，产生等量的D-葡萄糖和D-果糖。无还原性和变旋光作用,说明结构中已无半缩醛羟基。能被-葡萄糖苷酶或-果糖苷酶水解生成相同产物,说明其苷键由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基脱水而成。,-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷,-1,2-苷键,第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,42,蔗糖是右旋糖，比旋光度为+66.7，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的混合物，其比旋光度为-19.7，与水解前的旋光方向相反，因此把蔗糖的水解反应称为转化反应，水解后的混合物称为转化糖(invertsugar)。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,43,二、多糖,第十五章糖类第二节双糖和多糖（二、多糖）,多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链多糖,支链多糖,有时也能形成环状的多糖。,单糖单位,苷键,支化点,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,44,苷键类型：-1,4苷键、-1,4苷键和-1,6苷键等,物理性质：多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。,多糖分为匀多糖(水解后只生成一种单糖,如淀粉、纤维素等)和杂多糖(水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物,如粘多糖等)。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（二、多糖）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,45,(一)淀粉(starch),淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为1030%，后者的含量为7090%。,淀粉广泛分布于植物界,是人类获取糖类的主要源泉。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（二、多糖）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,46,直链淀粉的结构,1.直链淀粉：由-D-吡喃葡萄糖通过-(14)苷键连接而成的直链多糖,它可由数百个到3000个葡萄糖单位组成。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（二、多糖）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,47,直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为-1,4-苷键的氧原子有一定键角,且单键可自由转动,分子内的羟基间可形成氢键,因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列。每一圈螺旋有6个D-葡萄糖单位。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（二、多糖）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,48,直链淀粉不易溶于冷水,能溶于热水。其水溶液与碘产生紫兰色反应，目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入,依靠分子间引力使碘形成紫兰色的包结物。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（二、多糖）,上页,下页,首页,人民卫生电子音像出版社,49,支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。,2.支链淀粉,支链淀粉的主链也是由-D-吡喃葡萄糖通过-(1,4)苷键连接而成，此外它还含有-(1,6)苷键连接的支链。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（二、多糖）,上页,下页,首页,邓健制作刘俊义审校,50,支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。,第十五章糖类第二节双糖和多糖（二、多糖）,上页,下页,首页,-(1,4)苷键,-(1,4)苷键,-(1,6)苷键,人民卫生电子音像出版社,51,直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解