姚新生有机波谱解析 第二章 红外光谱.ppt

第二章红外吸收光谱,基本内容,分子振动能级与红外光谱的关系：双原子分子振动和多原子分子振动，影响红外的主要因素；2.红外光谱的重要区段：特征谱带区，指纹区，相关峰，红外光谱中八个重要区段；3.红外光谱在有机化合物结构分析中的应用,1、红外光谱的定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。,第二章红外光谱分析(IR)2-1基础知识,红外光谱的表示方法：红外光谱以T或T来表示，下图为苯酚的红外光谱。,T(%),图10-1苯酚的红外光谱,第二章红外光谱分析(IR)2-1基础知识,返回,3、红外光区的划分,第二章红外光谱分析(IR)2-1基础知识,返回,4、红外光谱的参数红外谱是样品对红外光的吸收随光的波数变化的曲线。红外谱最主要的参数是各吸收峰的位置，用cm-1表示。,第二章红外光谱分析(IR)2-1基础知识,返回,二、分子振动能级基频跃迁与峰位,分子的振动能级大于转动能级，在分子发生振动能级跃迁时，不可避免地有转动能级跃迁，先讨论双原子分子的振动光谱。,分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/），为双原子折合质量如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有：,（1）、双原子分子振动：,第二章红外光谱分析(IR),图6-2谐振子振动示意图,a)、影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和双原子折合质量。k大，化学键的振动波数高，如kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量大，化学键的振动波数低，如C-C(1430cm-1)六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。,第二章红外光谱分析(IR),返回,3、氢键效应（X-H）：,氢键效应分为分子内氢键与分子间氢键，氢键的形成使伸缩振动频率降低,第二章红外光谱分析(IR),返回,分子内氢键,分子内氢键是缔和作用的一种形式，对吸收峰位置产生明显影响，但其作用不受浓度的影响，有助于结构分析如2-羟基-4-甲氧基苯乙酮,由于分子内氢键的存在，羰基和羟基的伸缩振动的基频峰大幅度地向低频方向移动。分子中OH为2835cm-1（通常酚羟基OH为37053200cm-1），C=O为1623cm-1（通常苯乙酮C=O为17001670cm-1）。,分子间氢键,分子间氢键受浓度的影响较大，随浓度的稀释，吸收峰位置改变。可借观测稀释过程的峰位是否变化，来判断是分子间氢键还是分子内氢键。如，乙醇在极稀溶液中呈游离状态，随浓度增加而形成二聚体、多聚体，它们的OH分别为3640cm-1、3515cm-1及3350cm-1。,4.互变异构,分子发生互变异构时，吸收峰也发生位移,当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（as1820、s1760cm-1）,5、振动耦合（Coupling）：,第二章红外光谱分析(IR),返回,当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-1,1773cm-11736cm-1,费米共振：,第二章红外光谱分析(IR),返回,6杂化影响,在碳原子的杂化轨道中s成分增加，键能增加，键长变短，C-H伸缩振动频率增加如：碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据。CH在3000cm-1左右，大体以3000cm-1为界。不饱和碳氢的伸缩振动频率CH大于3000cm-1；饱和碳氢的伸缩振动频率CH小于3000cm-1。,通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,7、物质状态及制样方法:,第二章红外光谱分析(IR)二原理,返回,极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,1、溶剂效应:,第二章红外光谱分析(IR)外部因素,返回,单选题,1某化合物受电磁辐射作用后，振动能级发生变化，所产生的光谱波长范围是()A紫外光BX射线C红外线D可见光2分子式为C9H9ClO3的化合物其不饱和度为()A6B5C4D23C02分子没有偶极矩这一事实表明该分子是()A以配价键结合B角形的C以共价键结合的D线性并且对称的,4多原子分子有四种振动形式，一般来说，吸收峰强度最大的振动形式是()ABCsDas5碳的杂化态对CH键振动频率的影响是()AS成分越多，CH键的键强越强，C-H向高频位移；BS成分越多，CH键的键长越长，C-H向低频位移；CS成分越多，CH键的键强越弱，C-H向高频位移；DS成分越多，CH键的键长越短，C-H向低频位移；,6在醇类化合物中，OH随溶液浓度的增加，向低波数方向移动的原因是()A形成分子间氢键随之加强B溶液极性变大C诱导效应随之变大D溶质与溶剂分子间的相互作用,第二节红外光谱中的几个区段,一、OH、NH伸缩振动区（3750-3000cm-1）,二、CH伸缩振动区（3300-2700cm-1）,三、三键和累积双键区（2400-2100cm-1）,四、羰基的伸缩振动区（1900-1650cm-1）,五、双键伸缩振动区（1690-1500cm-1）,六、XH面内弯曲振动和XY伸缩振动区（1475-1000cm-1）,七、CH面外弯曲振动区（1000-650cm-1）,特征谱带区、指纹区和相关峰,4000-1330cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1330-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,2相关峰,由一个官能团所产生的一组相互依存的特征峰，互称为相关吸收峰，简称相关峰。上述-CHCH2基团的4个相互依存的特征峰即组成一组相关峰。通常用一组相关峰来确定一个官能团的存在，是光谱解析的一条重要原则。,一.O-H、N-H伸缩振动区(3750-3000cm-1),对应于醇、酚、羧酸、胺、亚胺、的OH，NH，伸缩振动（1）OH伸缩振动:醇、酚、羧酸（2）N-H伸缩振动:含有N-H键的胺、酰胺及铵盐类在此峰区均出现N-H伸缩振动,1.OH醇与酚：游离态36403610cm-1，峰形尖锐。缔合3300cm-1附近，峰形宽而钝,羧酸：33002500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽,2.NH胺类：游离35003300cm-1缔合吸收位置降低约100cm-1伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收,1-pentanol,2-methyl-2-butanol,乙酸,乙酰胺,acetamide,乙酰胺,N-methylacetamide,N,N-dimethylacetamide,二.C-H伸缩振动区（3300-2700cm-1）,烃类化合物的CH伸缩振动在3300-2700cm-1范围，不饱和烃C-H位于高频端，饱和烃C-H位于低频端。通常炔氢，烯氢及芳氢的C-H伸缩振动大于3000cm-1，饱和C-H伸缩振动小于3000cm-1,烃类：33002700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）3000cm-1饱和碳（除三元环外）3000cm-1炔烃：3300cm-1，峰很尖锐烯烃、芳烃：31003000cm-1饱和烃基：30002700cm-1，四个峰CH3：2960（s）、2870cm-1（m）CH2：2925（s）、2850cm-1（s）CH：2890cm-1,醛基：28502720cm-1，两个吸收峰巯基：26002500cm-1，谱带尖锐，容易识别,CH2=CHCH2CH2CH2CH3,CH3CH=CHCH2CH2CH3,CH2=CCHCH3,CH3,H3C,丙醛,丙醛,trans-2-butenal,-2-丁烯醛,苯甲醛,三.叁键和累积双键区(24002100cm-1),（1)CC伸缩振动:位于22802100cm-1(2).CN伸缩振动:在22502240cm-1（3）重氮盐及累积双键的伸缩振动:在22902240cm-1,1.CC22802100cm-1乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。,2.CN22502240cm-1，谱带较CC强。CN与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移2030cm-1。,1-己炔,四.羰基的伸缩振动区(19001650cm-1),（1）C=O伸缩振动:C=O伸缩振动均为强吸收带。由于受各种因素影响，不同类型羰基化合物的：C=O吸收不同，且有规律地改变。其变化规律为,1.CO19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。,变化规律：,酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080cm-1。酯：脂肪酯1735cm-1不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20cm-1羧酸：1720cm-1若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。,醛：在28502720cm-1范围有m或w吸收，出现12条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带酰胺：16901630cm-1，缔合态约1650cm-1伯酰胺：1690cm-1（）,1640cm-1（）仲酰胺：1680cm-1（），1530cm-1（），1260cm-1（）叔酰胺：1650cm-1,propionaldehyde,propanal,丙醛,trans-2-butenal,crotonaldehyde,Trans-2-丁烯醛,benzaldehyde,苯甲醛,2-butanone,2-丁酮,3-buten-2-one,3-丁烯-2-酮,propiophenone,丙酰苯,五.双键伸缩振动区（16901500cm-1）,主要包括C=C、C=N，N=N，N=O伸缩振动和苯环骨架的振动1烯烃：C=C伸缩振动位于16801610cm-1范围2苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于16001450cm-1范围。于1600,1580，1500，1450cm-1附近出现34条谱带,3硝基、亚硝基化合物,硝基、亚硝基化合物N=O伸缩振动位于此峰区，均为强吸收带硝基化合物有二条强吸收带，为硝基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动脂肪族硝基化合物as15801540cm-1，s13801340cm-1。芳香族硝基化合物as15501500cm-1，s13601290cm-1。亚硝基N=O伸缩振动位于1600-1500cm-1范围,CH2=CHCH2CH2CH2CH3,CH3CH=CHCH2CH2CH3,CH2=CCHCH3,CH3,H3C,六.X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区(1475-1000cm-1),此峰区为指纹区的一部分，主要包括C-H面内弯曲振动，C-O、C-X等伸缩振动（1）C-H弯曲振动（2）C-O伸缩振动:醚类化合物的C-O-C伸缩振动是确定醚键存在的唯一谱带,1.CH弯曲振动烷烃：CH3约1450cm-1、1380cm-1CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1C(CH3)31390cm-1、1370cm-1CH1340cm-1（不特征）,烯烃：面内：14201300cm-1，不特征面外：1000670cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。芳环：面内：1250950cm-1范围，应用价值小面外：910650cm-1，可判断取代基的相对位置,醇、酚：12501000cm-1，强吸收带酚：1200cm-1伯醇：1050cm-1仲醇：1100cm-1叔醇：1150cm-1,醚：COC伸缩振动位于12501050cm-1，确定醚类存在的唯一谱带,酯：COC伸缩振动位于13001050cm-1，2条谱带，强吸收酸酐：COC伸缩振动吸收带位于13001050cm-1，强而宽,3.其它键的振动NO2：对称伸缩振动位于14001300cm-1脂肪族：13801340cm-1芳香族：13601284cm-1,七.C-H面外弯曲振动区（1000-650cm-1）,1.烯烃的面外弯曲振动位于1000-650cm-1范围，s或m吸收带，容易识别，可用于判断烯烃的取代情况2.芳环C-H面外弯曲振动位于900650cm-1范围,谱带位置及数目与苯环的取代情况有关，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置,CH2=CHCH2CH2CH2CH3,CH3CH=CHCH2CH2CH3,CH2=CCHCH3,CH3,H3C,三、芳环及稠芳环,C=C,官能团,特征峰（cm-1）,备注,1600，尖100,1580，变,1500，尖1330cm-1)3.指纹区确定细节（1330600cm-1）4.综合以上分析提出化合物的可能结构,求出或查出化学式，计算不饱和度。,不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度,1.烷烃：,1.28532962cm-1CH伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1CH（CH3、CH2）面内弯曲振动3.723cm-1CH(CH2)n,n4平面摇摆振动；若n4吸收峰将出现在734743cm-1处。,2.烯烃,1.3030cm-1=CH伸缩振动；2.CH伸缩振动；3.1625cm-1CC伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；,二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：顺式1650cm-1。反式与CH3、CH2的弯曲振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式700cm-1；反式965cm-1。,红外谱解析要点及注意事项通常采用四先、四后、相关法。即按先特征区，后指纹区；先最强峰，后次强峰；先粗查（查红外光谱的八个重要区段或基频峰分布略图），后细找（查附录一主要基团的红外特征吸收频率）；先否定，后肯定的顺序及由一组相关峰确认一个官能团存在的原则。峰的不存在对否定官能团的存在，比峰的存在而肯定官能团的存在确凿有力。,例1.用红外光谱鉴别下列化合物,1,答,中两个化合物的区别主要在于前者为饱和醛，后者为饱和酮。在IR图上前者在2720有峰，较弱；后者则无。此外，前者的C=O应在1725cm-1，而后者在1715cm-1。,例2某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080，3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，试推断分子结构。,答,1690cm-1，强吸收，为C=O；1600，1580，1500cm-1三处可能为苯环的C=C；750，690cm-1（双峰），可能为苯环的-H（单取代）；2980cm-1可能为；2920cm-1可能为；1370cm-1可能为；所以可能的结构为C6H5COC2H5。,例3：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。,解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm-1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛稀。,例4：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH。,例5：未知物分子式为C12H24O2，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.12.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。3.2920、2851cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。综上所述，未知物结构为：CH3（CH2）10COOH,例6：未知物分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，试推其结构。,1.42.可能有苯环，此推测由3031、1593、1502的吸收峰所证实，由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。3.3285、3193cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。（对称伸缩振动和反对称伸缩振动）综合上述信息及分子式，可知该化合物为：邻苯二胺,例7某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。,图3-43某化合物的分子式C6H14的红外谱图,从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算：U=（62+2-14）/2=0表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为：由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红外吸收带较宽。,解答：,谱峰归属：,3000-2800cm-1：饱和CH的反对称和对称伸缩振动（甲基：2960和2872cm-1，亚甲基：2926和2853cm-1）。1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和1460cm-1）。1380cm-1：甲基弯曲振动(1380cm-1)。775cm-1：乙基CH2的平面摇摆振动（780cm-1）。,例8试推断化合物C4H5N的结构,图3-44某化合物C4H5N的红外谱图,解答：,不饱和度计算：U=（42+2-2+1）/2=3由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能分子中存在CN基团。由红外谱图看：从谱图的高频区可看到:2260cm-1，氰基的伸缩振动吸收；1647cm-1，乙烯基的C=C伸缩振动吸收。可推测分子结构为：由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基