第十二章d区元素一.ppt

1,d区元素在周期表中的位置,12.1d区元素的通性,2,2.d区元素的原子半径,1.d区元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2,3,3.过渡元素的氧化数,多种氧化态。红色为常见氧化态。,4,4.水合离子多带有颜色,Mn()Fe()Co()Ni()Cu()Zn(),水合离子呈现多种颜色。,5,5.过渡元素的物理性质,熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)硬度大硬度最大的金属：铬(Cr)密度大密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。,6,熔点变化示意图,7,总趋势：从左至右活泼性降低。,6.d区元素的化学性质,8,总趋势：从左到右活泼性降低从上到下活泼性降低,9,7.配位性和磁性,过渡元素的原子或离子具有能级相近的(n1)d，ns，np共9个价电子轨道，具有接受配体孤电子对和吸引配体的能力，过渡元素的离子或原子能形成不同类型的配位化合物。如简单配合物、螯合物、羰基配合物、有机金属配合物等。,10,许多过渡金属及其化合物都具有顺磁性。物质的磁性主要取决于物质内部成单电子的自旋磁矩。许多过渡金属及其化合物都具有未成对的d电子。Fe，Co，Ni在固态时为铁磁性物质。未成对的d电子越多，磁矩也越大,11,铬分族(VIB)：Cr,Mo,W,铬铁矿Fe(CrO2)2,1.铬的矿源,12.3铬及其重要化合物,价层电子构型：(n-1)d4-5ns1-2,2.铬的常见价态+3、+6,一、概述,12,3.铬的元素电势图,13,在冷、浓硝酸中钝化,无膜金属与酸的反应,活泼金属，表面氧化膜使活泼性下降,灰白色,熔沸点高、硬度大,4.单质的性质,Cr+2H+Cr2+H2,14,1.不锈钢的铬含量在12%14%2.纯铬用于制造不含铁的合金3.金属陶瓷(含77%的Cr,23%的Al2O3)4.电镀层,用途,15,二、铬的化合物,1.Cr()的化合物,酸性条件下以Cr3+的盐的形式存在，如:CrCl3,Cr(NO3)3,KCr(SO4)212H2O、Cr2(SO4)3。碱性条件下以CrO2的形式存在，如：KCrO2、NaCrO2等。,16,(1)Cr3+盐的性质,主要表现在水解性、还原性、氧化性和形成配合物等四个方面：,A.水解,紫色,17,B.还原性,18,比较：,在碱性不太强的溶液中H2O2以HO2-离子存在。,19,C.氧化性,Cr2+(aq)Cr3+(aq),Cr3+Zn(s)2Cr2+(蓝色)+Zn2+,20,Cr(III)形成配合物的能力特强，主要通过d2sp3杂化形成六配位八面体配合物。,由于Cr(III)配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体.例如CrCl36H2O:,D.Cr3+的配合物的多种颜色,21,22,(2)Cr3+的鉴定,H+,23,24,(3)Cr2O3和Cr(OH)3,A.Cr2O3(铬绿),B.性质,Cr2O3和Cr(OH)3都是两性物质，能在酸和碱中溶解：,25,但是，经强灼烧后的Cr2O3在酸和碱中都不易溶解。,26,27,(灰绿),(亮绿色),(4)Cr()化合物的相互转化,28,2.Cr()的化合物,酸性条件下以Cr2O72-形式存在,碱性条件下以CrO42-形式存在.,29,A.pH值的影响,pH6：CrO42-为主,Cr2O72-与CrO42-间的转化,30,B.溶解度的影响,31,显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因.,32,Cr2O72-的氧化性,33,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,K2Cr2O7为基准物采用间接碘量法标定0.1000molL-1Na2S2O3溶液的浓度,34,洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）,铬酐(暗红色，针状),使用过程中，随着Cr2O72-逐渐被还原为Cr3+，洗液颜色由暗红变暗绿而失效。,K2Cr2O7的氧化性的一个应用,35,3.Cr()Cr()的转化,碱性条件下Cr()显较强的还原性。把Cr()转化为Cr()宜在碱性条件下进行；酸性条件下Cr()显较强的氧化性，把Cr()转化Cr()宜在酸性条件下进行。,36,4.铬化合物的性质特点,（1）同一氧化态不同形态的离子间存在着酸碱转化。（2）不同氧化态的离子间存在着氧化还原转化。,37,5.含Cr(VI)废水的处理,化学法用还原剂Cr(VI)把还原为Cr()，加碱生成Cr(OH)3沉淀，处理后废水中含铬量降至0.01-0.1mgdm3,还原剂有FeSO4、SO2、Na2SO4等。,电解法将含Cr(VI)废水调至酸性，加NaCl提高其导电率，电解。,阴极反应Fe=Fe2+2e,阳极反应2H+2e=H2,38,随着Fe的溶解，Fe2+将溶液中的Cr(VI)还原为Cr(),由于阴极附近H+离子浓度降低，pH增大，使Cr3+和Fe2+生成氢氧化物沉淀。经处理后废水中含铬量降至0.01mgdm-3,39,Cr,O2,Cr2O3(s,绿),(NH4)2Cr2O7(橙黄),Cr2+,H+,Cr3+,O2,Zn,Cr(OH)3(灰绿),Cr(OH)4(亮绿),过量OH,NH3H2O适量OH,H+,Cr2O72(橙红),S2O82,Sn2,Fe2SO32,H2SI(Cl),CrO(O2)2,H2O2(乙醚),CrO42(黄),OH,H+,Ag2CrO4(砖红),PbCrO4(黄),BaCrO4(柠檬黄),H+,Ag+,Ag+,Ba2+,Ba2+,Pb2+,Pb2+,铬元素及其化合物反应小结,40,41,锰的单质,水溶液中的锰离子及其反应,锰的化合物,12.4锰族元素,42,锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)已经发现深海中有大量的锰矿-“锰结核”。主要用于锰合金钢。,价电子构型：3d54s2,一、锰的单质,43,锰单质的性质：,白色金属，硬而脆,活泼金属：,44,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,与氧、卤素等非金属反应：,45,锰的化合物,Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：迄今氧化态最多的元素，可形成多种氧化态：从-2+7，最高氧化值=价电子数,46,47,MnO2,黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：,在不同介质中的表现不同的氧化、还原性,48,还原性（一定程度）,pH13.5,氧化性强（主）,49,实验室能否采用稀盐酸制Cl2？,在标态下，不能采用稀盐酸制Cl2。那么制Cl2盐酸的最低浓度为多少？,假定PCl2=100kPa,Mn2+=1.0mol.L-1,50,51,水溶液中的锰离子及其反应,锰元素电势图：,52,Mn2+价电子构型3d5,从元素电势图可知：Mn2+在酸性介质中相当稳定。在碱性介质中具有较强还原性。,53,结论：Mn()碱性条件下不稳定(还原性强)酸性条件下稳定(还原性差),二羟氧锰,54,说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3酸化时用HNO3C(Mn2+)很低时，很灵敏,Mn2+在酸性溶液中弱还原性。,55,K2MnO4,暗绿色晶体；在pH14.4的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化（标准、非标准态）。,56,在MnO42-水溶液中加入酸或通入CO2，都有利于MnO42-的歧化反应。,(1),(2),方程(1)的歧化反应程度如何？,57,由上述讨论可知，MnO42-在酸性介质中不能稳定存在。那么在碱性介质中是否可以稳定存在呢？,标态下，歧化反应可以发生,58,但0.2V，改变介质的浓度，能否阻止歧化反应的发生？OH-=？,59,因此，在实验室中，可用MnO4-和MnO2在40%KOH溶液中共热，制得MnO42-。,MnO42-在强碱性介质中可以稳定存在。,OH-=3.14mol.L-1,60,KMnO4(紫黑色晶体),强氧化性,MnO4-（紫红色）在中性或微碱性溶液中稳定存在。在酸性介质中显强氧化性。,61,结合实验现象,62,不稳定性,加热,见光或遇酸,浓碱,光对MnO4-的分解起催化作用，所以实验室中的KMnO4经常保存在棕色瓶中。,63,KMnO4间接法测定软锰矿中MnO2、骨骼中Ca2+含量。,1.软锰矿中MnO2测定,2.骨骼中Ca2+含量的测定,骨骼,灰化,溶液,C2O42-,CaC2O4,热的稀H2SO4,C2O42-,用KMnO4滴定,64,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3+KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO32-(歧化),紫色,暗绿,12.5铁系元素,1铁、钴、镍的单质,3水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应,2铁、钴、镍的化合物,66,一铁、钴、镍的单质,最高氧化值不等于族序数。,67,1.单质的存在均以矿物形式存在,辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；,2.单质的物理性质,白色金属，磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。,赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；,黄铁矿：FeS2；,68,与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢),纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。,钝化,浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。,3.单质的化学性质,69,1.氧化物,二铁、钴、镍的化合物,二价还原性,FeO黑色CoO灰绿色NiO暗绿色Fe2O3砖红色Co2O3黑色Ni2O3黑色,三价氧化性,这些氧化物显碱性，与酸反应生成盐.,70,Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2OCo2O3+6HCl=2CoCl2+Cl2+3H2ONi2O3+6HCl=2NiCl2+Cl2+3H2O,这一事实与过渡元素氧化态稳定性自左至右变化的总趋势相一致.,71,2.氢氧化物,72,氯化羟钴(碱式氯化钴),(慢),73,还原性：Fe()Co()Ni(),M=Co,Ni,74,FeCl3有明显的共价性，易潮解。,蒸汽中形成双聚分子,CoCl26H2O变色硅胶。,3.卤化物,75,4.Fe(),Co(),Ni()的硫化物,FeSCoSNiS,黑色不溶于水,6.310-18,410-21()210-25(),3.210-19()1.010-24()2.010-26(),稀酸溶性,但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。,76,三、水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应,铁系元素电势图：,77,1.Fe(),Fe()的水溶液,水解性,=10-9.5,=10-3.05,78,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3,Fe(OH)(H2O)52+Fe(OH)2(H2O)4+H+,结构：,2Fe(H2O)63+(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+水合铁离子双聚体+2H+,Fe3+进一步水解：,79,氧化还原性,Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe),Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂),80,Fe2+逆歧化反应,81,Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂),紫红,在浓碱溶液中，NaClO可以把Fe(OH)3氧化为FeO42-,82,蓝色,2.水溶液中的配合反应,氨配合物,83,84,硫氰配合物,异硫氰合铁()配离子,四异硫氰合钴()配离子,Ni2+可与SCN-反应，但形成的配离子不稳定。,鉴定Fe3+,鉴定Co2+,实验中用固体KSCN或NH4SCN,85,氰配合物,黄,土黄,常用盐：K4Fe(CN)6黄血盐黄色K3Fe(CN)6赤血盐晶体为红色,碱性条件下分解：,白,86,Fe离子的鉴定：,Fe2+的鉴定：(酸性条件),滕氏蓝,Fe3+的鉴定：(酸性条件),普鲁士蓝,KFe(CN)6Fex的结构,87,88,Ni离子的鉴定,丁二肟,鲜红色,89,NO3-离子的鉴定,棕色,在含有Fe2+和硝酸盐混合液的试管中，小心加入浓硫酸，在浓硫酸与溶液的界面处出现“棕色环”。,此配合物不稳定，微热或振荡溶液，“棕色环”立即消失,90,小结：,91,1、某固体盐A易溶于水，其水溶液呈酸性，在A溶液中逐滴加NaOH溶液时产生灰蓝色沉淀B。NaOH溶液过量时，可得到亮绿色溶液C，在C中加入H2O2溶液并加热得到黄色溶液D，酸化后D变成橙红色溶液E，在E中加入某硝酸盐F溶液产生砖红色沉淀G，在A溶液中加入F时产生白色沉淀H，H可溶于过量氨水，得到无色溶液I，酸化I又有白色沉淀H产生。请把AI所代表的物质填入括号中。并写出有关化学反应方程式。,92,2、根据下述各实验现象，写出相应的化学反应方程式。(1)在Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出灰兰色絮状沉淀，后又溶解，加入氯水，溶液由绿色变为黄色。(2)当黄色BaCrO4沉淀溶解在浓HCl溶液中时，得到一个绿色溶液。(3)将H2S通入已用H2SO4酸化过的K2Cr2O7溶液中时，溶液的颜色由橙色变绿，同时，析出乳白色沉淀。,93,3.解释下列现象，并用化学方程式表示：(1)新沉淀的Mn(OH)2是白色的，但在空气中慢慢变成棕色。(2)用NaBiO3（加HNO3）来鉴定Mn2+离子时，若Mn2+加得少，则溶液出现清晰的MnO4-离子的紫红色；如Mn2+加得多，紫色不明显，则出现红棕色浑浊的溶液。,94,4、有一棕黑色过渡金属的二元化合物固体粉末A不溶于水，与一白色固体B及KOH共熔后得一墨绿色物质C，冷却，以水溶解得深色溶液，加醋酸后溶液变为紫红色D，同时有沉淀A产生。分离后，把D分成三份，其中一份加硫酸酸化后加入Na2SO3溶液，生成几乎无色的E。第二份调PH68，加入Na2SO3溶液有A生成。第三份加入NaOH到强碱性，加入Na2SO3后，溶液变为绿色C。B与浓HCl反应生成KCl和氯气。问A、B、C、D、E各为何物。,95,5、一棕黑色固体A不溶于水，但可溶于浓盐酸，生成近乎无色溶液B