红外光谱ppt课件

精选,1,红外光谱,精选,2,8.红外光谱,红外光谱是在电磁辐射的作用下，分子中原子的振动能级和转动能级发生跃迁时产生的分子吸收光谱。振动能级跃迁时能级差约为10.05电子伏特，转动能级跃迁的能级差为0.050.0035电子伏特，因此红外光谱的在红外光区（0.78300微米）内，红外光谱工作者，常常把红外区按波长分为三个区域.,精选,3,波长由0.76微米至2.5微米称为近红外区，分子化学键的倍频及组频（如OH，NH，CH等的倍频及组频）吸收多出现在此区域波长由2.5微米至25微米称为中红外区，绝大多数的有机化合物及无机化合物的化学键的基频吸收均出现在此区域，也是人们研究最多的区域。,精选,4,结构与组成分析中非常重要，波长由25微米至1000微米称为远红外区，金属有机化合物的金属有机键振动，许多无机化合物的键振动，晶架振动以及分子振动。,精选,5,目前，红外光谱的研究已由中红外扩展到远红外和近红外。研究的对象，已由有机化合物扩展到无机化合物、高分子物质、金属络盐等。红外光谱在化学领域的应用主要用于分子结构的基础研究。,精选,6,在分子结构的基础研究中，红外光谱的功效最为显著，如测定键长、键角，推断主体构型；由红外光谱得到键力常数，据此，判断化学键的强弱等。其次用于化学组成分析。,精选,7,人们可以根据某化合物的红外光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，依据特征峰的强度来测定混合物中各组份的含量，解决生产中所遇到的难题。,精选,8,例如青霉素结构、合成橡胶、合成纤维及合成塑料也都广泛地应用红外光谱来鉴定聚合物材料，研究聚合物机理和测定分子构型等。应用红外光谱还可以有机反应的催化剂机理，研究生物化学中酶和蛋白质，以及研究中药有效成份的结构和大气污染的测定等。,精选,9,8.1红外光谱的形成及发生条件,当用一束具有连续波长的红外光照射某物质时，物质的分子就要吸收一部分红外光能，并将其变成另一种能量-即分子的振动能量和转动能量。若将透过的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱带，再以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标，纪录此谱带，就得到该物质的红外吸收光谱。,精选,10,与其它的微观能量吸收不同，分子吸收红外光，被激发至较高能级是一个量子化过程。并非任意两个能级间都能进行跃迁，要遵守一定的规律。红外光谱发生的条件可概括为以下两点：,精选,11,只有频率与分子的自然振动频率匹配的红外辐射，才能被吸收。根据量子理论，分子吸收一定频率的能量而辐射，这样的频率成为选择频率。分子吸收红外光谱，发生的能量变化在8.37-41.87kj/mol之间。,精选,12,这个能量范围的辐射，与大多数分子中共价键的伸缩和弯曲振动的频率相当。只有频率与分子的自然震动频率相匹配的红外辐射才可被吸收，吸收的能量被用于增大分子中键的各种振动方式的振幅。,精选,13,即使红外辐射的频率与键振动的自然频率恰好相配，该键也不一定吸收。键必须是一个电偶极，而且电偶极的改变要不等于零。,精选,14,换言之，只有偶极矩有变化的振动过程，才能吸收红外辐射，而发生能级跃迁。因为红外光是具有交变电场与磁场的电磁波，它不能与非电磁分子或基团发生振动偶合（共振），不能将这类分子激发。,精选,15,简言之，分子吸收红外光而发生能级跃迁必须满足两个条件：0必须服从L=n的关系；二个条件缺一不可。为偶极矩的变化值；L为红外光频率；为分子自然振动频率；n为振动量子数，n=1，2，3，。,精选,16,8.2几个基本概念,基频峰分子吸收一定频率的红外光后，振动能级由基态（n=0）跃迁至第一激发态（n=1）时，所产生的红外吸收峰称为基频峰。由于n=1时，L=，对于多原子分子，为某个基团的振动频率。例如，在正己烷的红外光变上2960cm-1的吸收峰与甲基的C-H键振动频率为2960cm-1相当，所以该峰就是甲基的C-H键的基频峰。,精选,17,倍频峰在红外吸收光谱上，除基频峰外，还有振动能级由基态（n=0），跃迁至第二激发态（n=2），第三激发态（n=3）等，所产生的吸收峰称为第二倍频峰，第三倍频峰，或统称为倍频峰。由n=0跃迁至n=2，则n=2，所以L=2。所吸收的红外光频率（L）是基团基本振动频率（）的二倍，产生的吸收峰就叫二倍频峰。同理，L=3所产生的吸收峰就叫三倍频峰。其他类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般均较弱，往往测不出来。,精选,18,特征峰能代表某基团的存在并有较高强度的吸收峰称为特征峰，其所在的位置称为特征频率。对于多原子分子的各种振动，进行详细的理论分析是不太容易的。红外光谱工作者对于吸收峰的识别，主要是对比了大量图谱而总结出一些规律，进而从理论上得以证明。,精选,19,对比分析正十一烷、正十一腈及正十一烯-1的红外图谱，便可识别-CN和-CH=CH2（见图8-1）。先看正十一烷和正十一腈图谱，二者基本一致，只是正十一腈图谱在2247cm-1出多出一个吸收峰，而两者的分子结构仅差一个氰基，因此，可以认为该峰就是氰基峰。显然，2247cm-1峰就是氰基-CN的特征峰。,精选,20,图8-1(a)正十一烷(b)正十一腈(c)正十一烯-1的红外光谱图,精选,21,再来对比正十一烷与正十一烯-1的图谱，不难发现，后者多了四个吸收峰，即3090cm-1峰、1639cm-1峰、990cm-1峰和909cm-1峰。对比大量类似图谱，证明这四个峰分别起源于正十一烯-1中-CH=CH2基的四种振动形式（即不饱和次甲基碳氢反称伸缩振动，碳-碳双键伸缩振动、不饱和甲基面外弯曲振动、不饱和次甲基面外弯曲振动。,精选,22,相关峰彼此具有依存关系的一组峰，可互称为相关峰。如上例中正十一烯-1的红外光谱，由于有-CH=CH2的存在而出现了6、7、8、9号四个吸收峰。换句话说，这四个特征峰是因-CH=CH2的存在而相互依存的吸收峰。这四个峰可互称为相关峰。,精选,23,相关峰的数目由分子结构及光谱的波长或波数范围来决定。在中红外光谱区，多数基团都有一组相关峰，如羧基（-C-OOH）的相关峰就包括羰基伸缩、羟基伸缩、碳氧伸缩、羟基面内弯曲和羟基面外弯曲等五个振动吸收峰。,精选,24,8.3红外光谱与分子结构,物质的红外光谱是其分子结构的客观反映，图中的吸收峰都相对应着分子和分子中各基团的振动形式。大多数化合物红外光谱与结构的关系，实际上只能通过实验手段来找到，通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。虽然这样得到的结果不如数学法严格，但也能较真实地反映了红外光谱与分子结构的关系。,精选,25,经验表明，组成分子的各种基团，如O-H，C-H，C=C，C=O等都有它自己的特定红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置也有一定影响。,精选,26,通常把这种能代表某基团存在的吸收峰（一般有较高的强度）称为特征吸收峰,其对应峰位称为特征频率。显然，这种特征吸收峰是非常有用的，我们可借它来推断出某些未知物的结构。下面将各种基团的特征吸收峰位置，以及引起特征峰位移和吸收强度汇成表，供参考之用。,精选,27,精选,28,精选,29,精选,30,精选,31,精选,32,精选,33,精选,34,精选,35,精选,36,精选,37,精选,38,精选,39,精选,40,精选,41,精选,42,精选,43,精选,44,精选,45,精选,46,8.4红外光谱仪结构,红外光谱仪是由光源、吸收池、单色器和记录仪几部分组成，如图8-2。,精选,47,图8-2.红外分光光度计工作原理,精选,48,光源通常使用硅碳棒，加热到1500,或用能斯特(Nernst)灯(由Zr02、Y2O3组成)，加热到2000。光源发出的光在4000-100厘米-1的红外光区域内。,精选,49,由光源So发出的光，经凹面镜M1、M2、M3和M4反射后分裂为双光束；一束通过样品池C1，称为样品光束；一束通过参考吸收池C1，称为参考光束，并在此光束中放进由电动机驱动的减光梳W。这两束光再分别经过平面反射镜M5和M6，由扇形镜M7调制成每秒10周的断续的光讯号。,精选,50,此时样品光束从扇形镜面反射，而参考光束则通过M8反射后于扇形镜的另半周通过，故能调制成断续的光讯号。然后这两束光交替地通过反射镜M9、M10，聚焦于窗口L。再由反射镜M1和抛物镜M2变成平行光，直接照射在棱镜单色器Pr上进行第一次分光。,精选,51,分光后又被利特罗(littrow)反射镜M13反射而返回棱镜进行第二次分光。经过分光，色散的光通过出射狭缝S1，S2及反射镜M14，最后由轴对称旋转椭球面反射镜Mi，聚焦于半导体辐射热电接收器Tn上，把光讯号变为交流电讯号，再由电子记录系统记录下来。,精选,52,利用扫描马达通过凸轮转动反射镜M13，使4000-650厘米-1的单色光陆续进人接收器，因而可以把不同波段的光谱连续记录下来，横坐标即为波数读数。,精选,53,分光棱镜通常用NaCl、CaF2、KBr或CsI等材料制成，但易受潮和损坏。后来采用光栅分光，它的优点是透过的能量大，分辨率比较高，适用于从远紫外到远红外的整个波长区域。,精选,54,8.5红外光谱的应用,红外光谱和分子结构有着极密切的关系，从谱带的数目可以研究分子的对称性、旋转异构、互变异构等；从谱带的特征振动频率，可以对官能团及键型进行定性分析；从谱带强度可以进行化合物的定量分析；,精选,55,从谱带的轮廓(宽度、敏锐性等)与温度、聚集态和溶剂的关系，可以在研究各种分子间的相互作用、平衡常数、缔合、电离等性质。通常红外光谱的测量范围为4000650厘米-1(2.516微米)，其中3600-1500厘米-1为高频区域，是化学键和官能团的特征频率区。,精选,56,低于1500厘米-1者多是C-C、C-N、C-O、C-X等单键的伸缩振动，这些键的强度相近，在分子中连接在一起，相互影响，频率变动范围较大，特征性较差；此外，弯曲振动频率一般也在1500厘米-1以下的低频区。我们可把4000-650厘米-1这一频率范围粗略地划分为五个光谱区域：,精选,57,(1)40002400厘米-1区：在这一区域出现的基频吸收，都是由于带有氢原子的基团振动所致。如37003100厘米-1为NH及OH的伸展振动区,因此水、醇、酚的羟基以及胺、酰胺的氨基都在这个区域内有吸收。我们把这一区域称做含氢基团的特征频率区。,精选,58,(2)24002000厘米-1区：这一区域主要为三键区，即CC、CN键的伸展振动区。累积双键如二烯键C=C=C、异硫腈基N=C=S也出现在这个区域，不过振动频率比三键要低些，出现在较低波数一侧。,精选,59,(3)20001500厘米-1区：一些双键的伸展振动出现在这一区域内，称为双键区，例如C=O、C=C、C=N、芳环等，另外还有氨基的变形振动等。(4)15001350厘米-1区：这是甲基、次甲基的变形振动区、NO2也可包含在这一区域内。,精选,60,(5)1350650厘米-1区：这一区域称为指纹区，所有的有机化合物在这一波段范围都有吸收带出现。凡是分子结构的细微变化，在这一波段内表现十分灵敏，恰似人的指纹一样，故称为指纹区。,精选,61,当然，在指纹区内也会有特征性很强的基团的频率，如一般感兴趣的P=O、P=S、C-X等的特征吸收就包括在这区域内。指纹区光谱较少有特征性，或者没有特征性。,精选,62,(1)解析未知物的光谱在了解按基团振动频率划分的光谱区域的基础上，就可以进一步讨论怎样去解析一个未知物的光谱图，从而判断未知化合物的分子结构。其程序大致如下：,精选,63,判断是否为有机物，首先从基团特征频率区开始，找一找有关C-H基团的存在。是否有其它含氢基团，有无多重键或芳香环。通过上述三个步骤，大体上可以把化合物的类型初步确定下来，然后再进一步分析指纹区光谱，并参考其它分析数据，如紫外、核磁共振、元素分析、质谱等，最后确定其分子结构。,精选,64,如果要与已知化合物的红外光谱图对照，判断是否为同一物质，还应疰意样品的处理和制备方法的条件应该是相同的，两个对照的谱图应具有相同的吸收带波数和相对强度。,精选,65,(2)鉴定有机化合物有机化合物的红外光谱都具有较多的吸收峰，甚至多到几十个，这些峰对分子结构的变化都很敏感，相当于每个分子的“指纹”，几乎还没有发现两个化合物具有相同的红外光谱。因此，可以利用这种“指纹”来鉴定不同的化合物。,精选,66,目前已测定过红外光谱的化有几十万种，并以汇编成各种样式的标准图谱或数据，就其形式来说主要有两种：书形和穿孔卡片形。书行使用最广泛的是萨特勒标准红外光谱图（TheSadtlerStandardInfraredSpectra）。,精选,67,从羧酸的结构使我们可以预见它的红外光谱应当具有下列吸收峰：C=O伸展吸收，在1710厘米-1附近；,精选,68,O-H伸展振动，由于羧酸通常通过氢键而以二聚体形式存在，具有强烈氢键作用，使得伸展吸收带变得很宽，并向低波数位移，落在30002500厘米-1之间。在这一宽阔的范围内，带有几个不明显的副峰。若羧酸单体，它的吸收峰在3550厘米-1处。,精选,69,精选,70,C-O伸展代灾1250厘米-1附近，谱带的强度与-OH缔和带（30002500cm-1）的强度差不多。对于具有长链的羧酸化合物的固态光谱来说C-O伸展吸收带则分裂为几个尖锐的峰，峰的数目随链长的增加而增加，如含碳为1621个时，每增加一个碳就增加一个峰。,精选,71,O-H变形带在1430厘米-1附近出现，与的弯曲带重叠；O-H的面外弯曲带在950900厘米-1之间；C-H伸展吸收带在2940厘米-1附近，叠加于键合的OH伸展宽带之上。,精选,72,(3)计算分子常数利用红外光谱数据可以进行弹力常数、离解能、键能等分子常数的计算。对于双原子分子的弹力常数可用下列公式计算：式中k为弹力常数，单位为达因厘米；m1、m2：为原子量；,精选,73,k为弹力常数，单位为达因厘米；m1、m2：为原子量；常数1303由下式计算得出：N为阿佛加德罗常数。在一定范围内，弹力常数与键能成正比，具有下列关系式：键能=式中ro为键长。,精选,74,合成纳米碳管的IR谱,精选,75,纳米碳管在氧化提纯时，表面氧化形成了一些官能团。分析认为碳纳米管的管体表面和端部处易氧化部位引入了COOH、CO、OH等含氧基团。从红外光谱可以看出，在波数为3500cm-1附近有一个较宽的吸收峰，从强度上看，可能是碳管表面的-OH，-COOH中的-OH峰；在1700cm-1附近有羰基吸收峰，说明纳米碳管在一定程度上被氧化。,精选,76,纳米碳管表面存在官能团的情况图,精选,77,