4-创新性说明书

扬子石化年产10万吨甲基丙烯酸甲酯项目 创新性说明书 浙江工业大学A4团队 1/1目录一、原料方案及其体系创新11.1原料方案11.2产品结构方案创新1二、清洁生产技术创新32.1 C4抽余油处理创新32.2甲基丙烯酸甲酯合成技术创新32.3碳排放减少4三、反应技术及分离技术创新53.1预反应与反应精馏的集成53.2分子筛吸附脱水技术53.3共沸精馏技术63.4隔壁塔萃取精馏7四、过程节能技术创新94.1热泵精馏技术94.2双效精馏104.3热集成创新12五、新型过程设备应用技术创新135.1流化床反应器135.2陶瓷膜145.3新型屏蔽泵155.4新型New-vst Plus塔板的运用165.5“扭曲管”的使用17六、环境保护技术创新19 浙江工业大学A4团队 1/1第一章 原料方案及其体系创新1.1原料方案以石脑油、轻柴油等液体石油馏分为原料的蒸汽裂解制乙烯装置和炼油厂流化床催化裂化装置副产大量的混合C4馏分，而将C4馏分中的丁二烯抽提后所余的剩余碳四即为C4抽余油，其中异丁烯含量在44%49%之间。目前我国大大小小炼油厂数为241家，分布在26个省市，炼油能力7.55亿吨/年，据估算每年生产约2.5亿吨C4抽余油，产量较大，但目前国内多用作燃烧供能，造成资源严重浪费，因此本项目具有充足的普适性以及较好的节能推广价值。 表1-1 扬子石化C4抽余油组成和性质成分含量（wt）成分含量（wt）正丁烷6.52异丁烯46.37异丁烷2.902-丁烯13.151-丁烯30.63丁二烯0.03温度：25流量：18000kg/h压力：5bar总量：15120t/a近年来我国甲醇产能过剩，选择甲醇为原料可以在一定程度上改变国内甲醇供求格局，同时开辟了新的甲醇利用路线。本工艺流程以此实现了C4资源化利用，符合石化和化学工业“十三五”发展规划，实现了利用异丁烯生产高附加值、又有市场需求的下游产品。1.2产品结构方案创新表1-2 产品结构一览表序号产品规格（）产量备注1MMA99.9102497t/a主产品2甲酸甲酯96.0854.4t/a副产品3醇后C499.9983238t/a副产品本项目以抽余C4及总厂供应的甲醇为原料进行甲基丙烯酸甲酯的生产，相较于生产以MTBE为代表的甲基叔丁基醚类汽油添加剂，减少了MTBE对环境的污染，实现了异丁烯的资源化利用。本项目年产10.25万吨甲基丙烯酸甲酯，854.4吨优等品甲酸甲酯，主产品甲基丙烯酸甲酯与副产品甲酸甲酯在南京工业园区附近就近销售，8.32万吨剩余C4输送回总厂烷基化装置和燃料油装置，与总厂产品体系有效融合。本项目产品特色集成方案如下图：图1-1 本项目系统集成图第二章 清洁生产技术创新2.1 C4抽余油处理创新项目利用C4抽余油中异丁烯的反应选择性，结合反应精馏技术，将异丁烯水合生成叔丁醇，进而生成甲基丙烯酸甲酯。相较于生产以MTBE为代表的甲基叔丁基醚类汽油添加剂，减少了MTBE对环境的污染，同时，醇后C4输送回总厂芳烃烷基化装置,实现了C4抽余油的资源化利用。本项目做到清洁生产，叔丁醇合成工段仅产生少量吸附废水，无废气产生。2.2甲基丙烯酸甲酯生产技术创新甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯。目前生产甲基丙烯酸甲酯工艺路线主要有C2、C3、C4路线，其主要方法分别为乙烯羰基化法、丙酮氰醇法和MTBE裂解法及叔丁醇氧化法。目前生产MMA的传统丙酮氰醇法虽工艺成熟，但原料价格较高，且过程中使用HCN和硫酸，造成环境污染及毒害人体等严重问题，与我国可持续发展战略相抵。另一方面，随着我国石化工业的不断发展，特别是大型乙烯生产设备的建成，使C4来源愈加丰富，原料具有丰富且廉价，以及无污染无公害的特点。故本项目采用C4路线。在C4路线中，得到甲基丙烯醛后，由两种不同的工艺路径，分别是先氧化后酯化法和一步氧化酯化法，先氧化后酯化法是将MAL先氧化至MAA，再与甲醇进行氧化酯化生成MMA。该法的优点是温度易控制，但是由于有MMA的产生，会腐蚀设备，造成较大损失。一步氧化酯化法是将MAL与空气、甲醇混合后直接发生氧化酯化反应生成MMA，该法的优点是步骤少，不产生MAA中间物。经过分析比较后，本项目创新地使用一步氧化酯化法，该工艺绿色环保，具有广阔的生产前景。2.3碳排放减少本工艺的碳排放部分来源于甲基丙烯醛氧化工段，部分来源于生产公用工程（蒸汽、电能等）所产生的碳排放。为了降低氧化工段的碳排放，本项目选用兰州石化研究院研发的具有微孔结构的Fe-Te-Mo-Ox催化剂，相较于Pt/SbOx和杂多化合物催化剂，甲基丙烯醛选择性提高5-10，减少副产物CO2的生成，有效减少单产碳排放。为了进一步节能降耗，本项目进行换热网络的集成设计，并且使用热泵精馏、双效精馏等节能技术降低能耗，有效地减少每吨产品的碳排放量。根据国家发改委的推荐，每燃烧1吨标准煤会排放2.62吨CO2、8.5公斤SO2和7.4公斤氮氧化物。节能减排情况如表2-1所示。表2-1 节能减排情况表项目热公用工程（MW）冷公用工程（MW）匹配前32.561.5匹配后15.544.9节能百分率52.3126.99能量优化量33.6每年碳排放减少量4.03万吨标煤/年每吨产品碳排放减少量0.403吨标煤/吨产品注：热泵压缩机的电耗折算为蒸汽能耗后补充到热集成后的热公用工程消耗量中。不同品质公用工程的能耗统计方法遵循GB/T50441-2016石油化工设计能耗计算标准。第三章 反应技术及分离技术创新3.1预反应与反应精馏的集成本项目为异丁烯水合生产叔丁醇的过程，由于水合反应为可逆反应，达到平衡时异丁烯的转化率非常有限，如果仅使用单个反应器，反应的转化率可以达到60，若想提高反应转化率，反应体积会急剧上升。因此我们考虑增大异丁烯:水的进料比至2:1，这样可以将异丁烯的转化率提高至78，但是，由于平衡的限制，即使增大反应器的大小，对转化率几乎没有影响，于是我们考虑采用预反应和反应精馏技术的耦合。反应精馏是通过精馏的方法将反应物与产物分离开，以破坏可逆反应的平衡关系，使反应继续向生成产物的方向进行，从而可提高反应的转化率、选择性和生产能力。此外，反应精馏过程还可通过化学反应破坏气液平衡关系，从而可加快传质速率，缩短反应时间。对于放热反应，反应所释放出的热量可作为精馏所需的汽化热，从而可降低能耗和操作费用。本工艺采用预反应器和反应精馏集成，不仅将异丁烯转化率从78提高至95，同时利用反应所释放的能量，大大降低精馏塔操作费用。3.2分子筛吸附脱水技术叔丁醇合成工段中，抽余C4中异丁烯水合后，醇后C4中含有1.2的水分。水分会对后续醇后C4进行烷基化反应产生不良影响，应通过先进的分离技术将醇后C4中的水分脱除，在考察了现有的脱水工艺后，我们选用分子筛脱水技术来解决这一问题。分子筛吸附脱水工艺在低水分、高温、高气体流速等苛刻条件下仍能保持比其他固体吸附剂高的吸附容量，且技术发展快、应用广，其主要特点是：能耗低，工艺适用范围较广；产品纯度高且可灵活调节；工艺流程简单，可实现多种气体的分离；装置自动化程度高，操作方便；装置调节能力强，操作弹性大；投资小，操作费用低，维护简单，检修时间少，开工率高；吸附剂使用周期长，正常操作下吸附剂一般可以使用十年以上；环境效益好，除因原料气的特性外，装置的运行不会造成新的环境污染。本工艺原料处理量为9978.18kg/h(17.873 Nm3/h)，规模较大，工业上一般采用三塔流程。在三塔流程中，两塔进行原料吸附脱水的同时，另一塔进行吸附剂的再生、冷却，在一塔完成吸附过程后，另一塔已经再生完成，可以进行吸附操作，此时进行切换，继续进行吸附脱水操作。塔流程的工艺过程如下：表3-1 两塔方案时间分配表吸附塔0-8h8-16h16-24h分子筛脱水塔1吸附阶段再生阶段吸附阶段分子筛脱水塔2吸附阶段吸附阶段再生阶段分子筛脱水塔3再生阶段吸附阶段吸附阶段从上表可以看出，每个时间段都有两个塔处于吸附阶段，一个塔处于再生阶段，通过控制系统实现三塔塔的合理切换，从而保证下游供气的连续性。本工艺中两塔的控制与模拟流程图如下：图3-1 分子筛吸附脱水塔控制与模拟示意图3.3共沸精馏技术异丁烯氧化生成甲基丙烯醛产品混合物的分离一直是该工艺的研究热点，本项目创新地提出一种新的甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯醛的分离提纯方法。对第一步氧化反应产物用甲醇进行吸收，得到含水、甲醇、甲基丙烯醛的混合物。 通过查阅物性手册，并通过Aspen共沸物查询功能，发现甲醇与甲基丙烯醛存在共沸。因此在该溶液中加入一定量的甲醇进行共沸精馏，将甲基丙烯醛和甲醇形成的共沸物从塔顶蒸出，使甲基丙烯醛得到分离提纯，水含量低于500ppm，共沸剂甲醇是后续第二步的反应原料，不影响后续的氧化酯化反应，无需分离。与现有工艺方法相比较，本工艺的采用甲醇进行共沸精馏，简单易操作，很好地解决了甲基丙烯醛中水含量高的问题，简化工艺流程，从而降低了设备投资和操作费用。3.4隔壁塔萃取精馏甲基丙烯酸甲酯产品混合物的分离一直是该工艺的研究热点，经过初步分离后得到含大量甲醇的甲基丙烯酸甲酯混合物。由于本项目对产品的纯度要求高，且连续化生产，尽可能提高分离效果和效率，故膜分离法和变压吸附法并不适用。因此本项目采用萃取精馏方案来分离提纯产品甲基丙烯酸甲酯。但考虑到本项目体系中，甲醇单程耗量大，采取萃取精馏会消耗大量萃取剂与能量。本项目创新地将隔壁塔应用于萃取精馏，将热偶合技术与萃取精馏技术耦合在一起，同时可以达到既降低能耗又减少设备投资的目的。隔壁塔比常规精馏序列节能的主要原因有两方面：（1）隔壁塔有效地避免了中间组分在塔内的返混效应，提高了精馏过程的热力学效率；（2）在隔壁塔中，由顶分馏段顶部和底部进入主塔的物料，其组成与主塔进料板的组成基本一致，避免了剧烈传质所造成的有效能损失，符合最佳进料板的要求。图3-2 萃取精馏隔壁塔对普通萃取精馏与隔壁塔萃取精馏分别进行模拟，经过参数优化，最终得到不同分离方案对比表。表3-2 不同方案参数对比表项目普通双塔萃取精馏隔壁塔萃取精馏冷凝器总能耗28030.724123.2再沸器总能耗/kw28119.624212.7萃取剂回收率/100.0100.0塔设备/台21MMA产品/w99.999.9可见隔壁塔萃取精馏流程相对于普通双塔萃取精馏流程节能，同预期效果基本一致。四、过程节能技术创新4.1热泵精馏技术当精馏塔的塔顶塔底温度相近，且存在较大热平台的时候，如果进行热泵技术可以有效回收一部分能量，从而使冷热公用工程用量均可以明显减小，从而节约能量。通过热泵技术，将功转化为热能，提升流股的温度品味，使原本不能换热的流股可以进行换热，从而使得冷热公用工程的用量均有所减少。这样，消耗少量电能（用于做功），节省大量的热量与冷量，便可以有效节约能量。通过热集成分析可知，精馏塔塔顶塔釜存在较大热平台，且温差较小，因此采用热泵技术，以塔顶气体为工质，塔顶气体经压缩机压缩升温后，与塔釜液相换热，使之部分汽化，同时使自身降温，再经深度冷却后分离得甲醇-MMA混合物送至后续分离工段，液相回流至精馏塔。塔釜液体经过分配器控制塔底采出量，再沸液体经辅助加热后汽化，循环回提馏段底部，液相出料为MAL-MMA-甲醇-水混合物，继续进入下一分离工段，热泵精馏塔结构如下图所示：图4-1 热泵精馏结构图塔顶蒸汽直接压缩式热泵，由于压缩机采用锅炉蒸汽驱动，能耗主要由辅助加热器和深度冷却器产生，首先辅助加热器能耗为36700.5kW，深度冷却器的冷耗为3224.61kW。而无热泵技术的冷耗为36005.7kW，热耗36700.6kW。故与无热泵技术相比，热泵技术可节约冷耗91.0。表4-1 无热泵技术和热泵技术方案对比项目无热泵技术热泵技术冷公用工程能耗（kW）20663.23225.3热公用工程能耗（kW）21357.70压缩机功耗（kW）03919.2总能耗（kW）42020.97144.5换热器费用（万元/年）337.6280.5压缩机费用（万元/年）02320.0塔设备费用（万元/年）644.4605.1操作费用（万元/年）1528.0496.8综合费用（万元/年）1593.5763.9费用节省(万元/年)0829.64.2双效精馏本项目的工艺采用的反应体系是用甲醇作原料，且甲醇与甲基丙烯醛用量比为8:1,同时也会生成水，在气相产品预分离单元需要经过甲醇洗塔将甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯等产品与原料空气进行分离，因此在后续分离过程中需要将甲醇分离提纯后循环回甲醇洗塔重新利用，以节省甲醇消耗量，提高经济效益。由于本工艺甲醇用量与水的生成量均很大，采用常规精馏塔精馏分离的能耗和设备投资费用巨大。在参考了现有的甲醇生产工艺及精馏节能方案后，本项目拟用双效精馏的方案分离甲醇与水。考虑到甲醇在本工艺体系中是作为反应物和吸收剂存在，因此分离甲醇的目的是为了重复利用，对甲醇的纯度要求较高，但是由于需要被分离的甲醇量不是很大，因此采用三效精馏方案对本工艺而言，并无明显优势，装置能耗与操作成本皆有大幅度的下降，双效精馏工艺流程图见图4-2： 图4-2双效精馏工艺图将双效精馏与普通精馏进行能耗对比；在经过相关计算后，具体对比结果见表4-2表4-2 普通精馏与双效精馏能耗对比算表操作方式公用工程能耗对比（kW）冷凝器再沸器普通精馏-1781.752462.04双效精馏-1137.3211858.75节能分率36.224.5将上述能耗与公用耗量结合，按冷却水1元/吨，125低压蒸汽95元/吨、175中压蒸汽150元/吨的价格对操作成本进行对比。通过对比不难看出，使用双效精馏能够有效地降低冷凝器与再沸器的能耗，从而降低生产操作成本。与传统精馏技术相比，每年可减少36.2冷公用工程，可减少24.5的热公用工程。可见利用双效精馏分离甲醇水具有很大的发展前景与应用范围。4.3热集成创新本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V8.6软件，得到适用于本系统的换热网络方案。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的，最终获得一个能量较大回用的换热网络，如下图所示：图4-3换热网络相较于热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，运用热集成前后能耗对比如下：表4-3公用工程对比表项目冷公用工程/MW热公用工程/MW总计/MW直接公用工程61.532.594.0换热网络设计44.515.560能量减少量/%29.355.437.8可以发现节能效果显著，能量回用率较大，加强了生产过程的经济性，能量回收率（节能率）达到37.8%，热集成分析详细参见附录三 较大能量回收的换热网络设计。五、新型过程设备应用技术创新5.1流化床反应器由于本项目主要反应异丁烯气相氧化生成甲基丙烯醛为气固相放热反应，放热量较大，当温度升高时对反应选择性和转化率造成较大影响。由于高温下催化剂易结焦失活，为了实现良好的传热性能与催化剂的高效催化，我们采用流化床反应器，同时通过精准的控制系统，补加损失的催化剂。主反应：副反应： 本项目流化床采用小颗粒且粒度范围较宽的催化剂，可以消除内扩散阻力，且利用内置换热管及时移走反应放出大量热量，使整个床层在近于等温条件下操作，易于控制，利于传质。由于催化剂颗粒处于稳定的流动状态，所以采用补加催化剂的方式，维持流化床内好的流化条件。且设备结构简单，适用于大型化生产。可以解决目前现有固定床反应器内部换热结构存在的管式换热系数低，难以实现传热强化，催化剂耗量大且难以实现连续或生产等问题。图5-1流化床反应详细见反应器设计说明书5.2陶瓷膜陶瓷膜组件在诸多领域应用广泛。陶瓷膜组件具有较高的分离效率且稳定性好。同时陶瓷膜组件具有良好的抵抗能力，可以耐酸碱、高温以及大部分有机溶剂，因此决定其具有良好的抵抗外界污染和再生性能。除此之外，陶瓷膜组件还具有较高的机械强度、较小的过滤阻力以及较低的能耗和较长的使用寿命，加之操作维护简便，因而广泛应用于食品领域、医药领域、精细化工领域和植物深加工等领域。在甲基丙烯酸甲酯合成反应器中，使用的催化剂为Pd-Pb贵金属催化剂，在气液固三相反应中，催化剂颗粒会随反应的进行而流失，为了防止催化剂固体影响后续工段的分离过程，且回收贵金属催化剂。本项目创新地使用陶瓷膜组件对催化剂和液相物料进行过滤，以达到催化剂颗粒与物料的有效分离。图5-2陶瓷膜管结构示意5.3新型屏蔽泵为了贯彻绿色节能的理念，本项目所用泵通过市场调查决定采用新型节能屏蔽泵，该系列泵由上海佰诺泵阀有限公司生产，从而替代了以往高耗能的常规屏蔽泵产品。常规屏蔽式电动机与同功率同极数普通电动机相比效率要低10个百分点，功率因数则更低。但是该系列泵磁路为径向结构，结构简单、漏磁较少，由于空间的限制，采取这种特殊的隔磁方式，减小隔磁桥的尺寸来增大磁阻，使漏磁减小，使用较少钕铁硼永磁体能够提供电动机所需的气隙磁密。该设计使泵的整体效率提高，利用哈氏合金、钕铁硼永磁材料，使电机效率高、功率因数高及功率密度大、过载能力强，且温升低，噪声小，长期高温运行时可靠性高，无泄漏、防爆、耐腐蚀等特点，且可以在200下稳定运行。图5-3 新型屏蔽泵泵5.4新型New-vst Plus塔板的运用本项目精馏体系中主要存在叔丁醇、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、甲醇和水等物质，由于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸甲酯具有共轭双键，该双键较活泼，导致甲基丙烯醛和甲基丙烯酸甲酯存在自聚情况，即使加入稳定剂也不能完全抑制其自聚反应。实际生产应用证明,含甲基丙烯醛和甲基丙烯酸甲酯的精馏塔若采用填料传质,时间一长就会发生堵塔现象,不能长期正常运行。使用传统浮阀塔板不能很好的解决塔板堵塞等问题，同时浮阀塔板较大，通过查阅各种资料了解到，New-vst Plus塔板板孔较大且无活动部件,一般不易被较脏的或黏性物料堵塞。另外,气液是在喷射状态下离开帽罩的,气速较高,对罩孔本身有较强的自冲洗能力,物流中含有的颗粒、聚合物、污垢等杂质难以在罩孔聚集并堵塞罩孔。故New-vst Plus塔板比较适合解决上述存在的内件堵塞的问题，同时该塔板已在实际工厂中得到良好的应用及效益。图5-4 New-vst Plus塔板传质过程示意图使用New-vst Plus塔板，与F1浮阀相比，全塔效率提高10%以上。压降在低负荷时与F1型浮阀相当,高负荷时比F1浮阀低20% 30%,且负荷愈大,压降愈低。减少了设备投资，降低了能耗，很好地解决了体系自聚导致内件堵塞的问题，同时也具有较大的经济效益。5.5“扭曲管”的使用本项目甲基丙烯醛合成工段由于氧化反应放出大量热，出反应器的混合气体温度品味较高，热量被逐级利用，所涉及的换热器均为气-气相换热器。而气-气相换热器的总传热系数较低，导致换热面积较大，设备费用增加，占地面积增加。且流体易在管内结垢，严重影响换热的同时造成换热器寿命的降低以及能耗的消耗增加。针对上述问题，本项目在甲基丙烯醛合成工段换热器中使用了能同时改善换热器壳程及管程的传热效率的传热元件 “扭曲管”，其工作原理如下：图5-5 扭曲管管束示意图扭曲管是由普通圆管经压扁扭转制得，截面为椭圆形，两头仍为圆形截面，椭圆截面连续扭转变化，形成螺旋形流道，每经过一个导程截面旋转360度；在长轴处形成点支撑，每旋转60度形成一次支撑，一个导程六个支撑点，管束之间的空间即为螺旋形的流道。扭曲管管内流体旋转流动，在截面上形成二次流；壳程截面长轴处形成自支撑结构，流道也为螺旋形，壳程流体边旋转边纵向流动，强化传热的同时降低了压力损失，另外，纵流也避免了流体诱导的管束振动。洛阳石油化工公司成功地将螺旋扭曲扁管换热器在抚顺石油化工公司减四线油装置中进行了工业试验。结果显示，与传统折流板换热器相比，扭曲管换热器总传热系数可提高1.7倍，换热面积节省63%，投资节省30%由华东理工大学能源转换实验室与如皋赛孚机械有限公司合作加工的扭曲管冷凝器成功应用于江苏双马化工有限公司脂肪酸的生产，与折流板冷凝器相比，换热管面积减少21.6%，换热管长度减少25%。综上所述，扭曲管换热器具有传热效率高，压降小，不易积垢的突出优点，可应用于本项目的气-气换热过程。六、环境保护技术创新本项目实现资源化利用的同时实现清洁生产，本项目通过“三大循环”反应废水循环、未反应甲醇循环、萃取剂环己酮循环，以及“两小循环”分离甲醇循环、MAL-甲醇循环，实现物料的最大化利用，大幅减少了废液、废气以及废固的产生。在生产过程中仅产生一股废气、五股废水及少量废固。三废具体信息见下表所示。表6-1项目废气一览表序号排放气名称有害物组成排放量m3/h排放点排放方式排放去向处理方法名称含量%1吸收尾气N287.1240329.3甲醇吸收塔塔顶连续送往总厂瓦斯管网燃烧供热O24.168H2O2.75CO23.94CO1.34表6-2 项目废水一览表序号废水名称有害物成分及浓度（wt%）排放量（kg/h）排放点排放方式排放去向处理方法1