3.立体化学(1)

第三章立体化学（1）,立体异构由原子或基团空间排列或取向不同所产生的异构现象。,立体化学(Stereochemistry)以三维空间研究分子结构和性质的科学,构象异构体（可互相转化）,构型异构体（顺反异构）（不能相互转化）,外消旋体的拆分（Resolution）,巴斯德，L.LouisPasteur(18221895),1848年，巴斯德借助放大镜拆分,外消旋的酒石酸钠铵,手性分子和非手性分子,手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象ChiralisderivedfromtheGreekwordcheiros,meaning“hand”.,手性分子（chiralmolecules）：有手性现象的分子,手性分子,手性碳手性分子的特征,连有四个不同基团的碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(Chiralcenter),手性碳标记,例：,非手性分子,非手性分子：与镜像相重合（非手性分子不含有手性碳）,偏振光和比旋光度,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。,如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,那么，偏振光能否透过第二个Nicol棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：,左旋和右旋,一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同。,例：,右旋(dextrorotatory)：使偏振光向顺时针方向偏转，表示为(+)左旋(levorotatory)：使偏振光向逆时针方向偏转，表示为(),(R,R)-(+)-酒石酸,(S,S)-(-)-酒石酸,旋光异构体（对映异构体）,左旋,手性分子旋光能力的表示方式比旋光at,at=,atlc,at:实验观察到的选光度l:样品管长度（dm,分米）c:样品浓度（g/cm3）,t:测试时温度:波长,例：,(R,R)-(+)-酒石酸,a25D=+12o(水,20%),(钠光，D线，l=589nm),specificrotation,分子的手性和对称性,1、对称元素(1).对称面：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。,(2).对称中心若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。,(3).对称轴以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。,(4).四重交替对称轴(旋转反映轴)如果一个分子沿轴旋转90，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分子的四重交替对称轴(用S4表示)。,结论：A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。,2.判别手性分子的依据,S1=mS2=i,对映异构体和非对映异构体,对映异构体互为镜像且不互相重合,含一个手性碳原子的化合物,例：2-丁醇,伞形式,Fischer投影式,十字式,主链放在垂直方向上,伸向后方,使用Fischer投影式的注意事项：(1)不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180，但不能旋转90或270。(2)基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。,Fischer式是把Newman式的重叠形加以“平板化”的表示方式,手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）,手性碳的绝对构型R/S方法，手性化合物的命名,例：2-丁醇,选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列,(S)-2-丁醇,(R)-2-丁醇,有一个手性碳,沿C-H方向,S型（逆时针方向）,R型（顺时针方向）,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）,（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：IBrClSPFONCDH（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH3-CH3-CH2Cl-CH2F-CH2OCH3-CH2OH-CH(CH3)2-CH2CH(CH3)2,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接2或3次,如：,例:,例:比较以下基团的优先顺序,1,2,例:2,3-丁二醇的三个立体异构体的命名,非手性分子,S型,S型,(2S,3S)-2,3-丁二醇,R型,R型,S型,S型,(2S,3R)-2,3-丁二醇或(2R,3S)-2,3-丁二醇,(2R,3R)-2,3-丁二醇,非手性分子,课