单电子原子结构ppt课件

,第二章原子的结构和性质,通过H原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。,H原子和类氢离子波函数量子数的物理意义。掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。,学时-8学时,1,原子的核式结构模型,原子结构之谜,2,一、早期的原子结构理论1.古代希腊的原子（元素）猜想2.道尔顿的原子理论-19世纪初,3,1.古代希腊的原子（元素）猜想,原子论的思想最早起源于古代哲学，主要代表的是古希腊学者德谟克利特（公元前460前370）认为：包括人在内的一切都是原子组成的；原子是一种最小的、不可见的、不可再分的物质微粒.,4,2.道尔顿的原子理论-19世纪初,19世纪初英国化学家道尔顿在古代原子论的基础上提出了近代化学的原子论。几乎统一解释了当时所有的化学现象和经验定律。,元素的最终组成者是原子，原子是不能创造、不能毁灭、不可再分，在化学变化过程中保持不变的质点，同一元素的原子，其形状、质量和性质都相同，原子以简单数目的比例组成化合物。,5,电子的发现,1856年12月18日，J.J.汤姆逊，生于英国。,1884年任卡文迪许实验室教授。,1886年，J.J.汤姆逊开始研究气体放电和阴极射线。,电子的发现再一次否定了原子不可分的观念。,1897年，J.J.汤姆逊发现了电子，打开了原子内部结构的大门，化学从此进入现代时期。,6,二、原子结构模型的猜想,2、勒纳德（1903年）：用高速电子束射到金属膜上，发现电子很容易穿透原子。,1、汤姆逊模型（1898年）：原子是一个球体，正电荷弥漫性地均匀分布在整个球体内，电子镶嵌其中。,7,3.卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型,1871年8月13日出生在新西兰1894年大学毕业1895年到英国剑桥大学学习，成为J.J.汤姆孙的研究生。1908年卢瑟福荣获诺贝尔化学奖，同年在曼切斯特大学任教，继续指导他的学生进行粒子散射的实验研究。,8,卢瑟福不仅是一位伟大的科学家，而且是一位受学者尊敬的导师，在他的学生中有十几位获得了现代科学界最高荣誉诺贝尔奖，其中包括玻尔、查德威克等。,9,英国物理学家卢瑟福的射线射金箔实验,10,（1）绝大多数粒子穿过金箔后,基本上仍沿原来方向前进。,（2）少数粒子（约占八千分之一）发生了大角度的偏转,偏转的角度甚至大于90，也就是说它们几乎被“撞了回来”,绝大多数粒子穿过金箔后,基本上仍沿原来方向前进。少数粒子（约占八千分之一）发生了大角度的偏转,偏转的角度甚至大于90，也就是说它们几乎被“撞了回来”,粒子散射实验结果,11,文科物理,原子由原子核和核外电子构成，原子核带正电荷，占据整个原子的极小一部分空间，且原子的质量几乎全部集中在原子核上，而电子带负电，绕着原子核转动，如同行星绕太阳转动一样。,原子的核式模型：,1911年卢瑟福提出原子的“有核结构模型”,12,当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。,原子光谱,氢原子线状光谱,4.玻尔理论,13,氢原子光谱：谱线是分裂的，线状的,经典电磁理论遇到的困难,卢瑟福原子模型经典的电磁理论，必将导出：,注意：经典理论解释不了H原子光谱,按1911年卢瑟福提出的原子的行星模型-电子绕原子核（10-15m）高速旋转,14,（2）原子是”短命”的,电子绕核运动是加速运动必向外辐射能量，电子轨道半径越来越小，直到掉到原子核与正电荷中和，这个过程时间ll=0，1，2，3，n-1lmm=0,1,2,l，ms=1/2,量子数的取值：,59,1、原子轨道是指原子中的单电子波函数，所以一个原子轨道只能容纳一个电子。2、求解氢原子的Schrdinger方程能自然得到n，l，m，ms四个量子数。3、对单电子原子来说，角量子数l确定后，它的轨道角动量矢量是能够完全确定。4、在单电子原子中，磁量子数m相同的轨道，其角动量的大小必然相等。5、电子自旋量子数s=1/2,6、,一、判断题,60,填空题：,1、在直角坐标系下，Li2+的Schrdinger方程为2、已知类氢离子He+的某一状态波函数为：,则此状态的能量为()，此状态的角动量的平方值为()，此状态角动量在z方向的分量为()，此状态的n，l，m值分别为(),3、原子轨道是原子中的单电子波函数，每个原子轨道只能容纳（）个电子。4、H原子的(r,)可以写作R(r),(),()三个函数的乘积，这三个函数分别由量子数()，()，()来规定。5、氢原子中的电子处于3，2，1状态时，电子的能量为（）eV，轨道角动量为（）h/2，轨道角动量与z轴或磁场方向的夹角为（）。,61,1、已知=其中皆已归一化，则下列式中哪些成立？,A、,D、,C、,B、,2、H原子的s轨道的角动量为：()A、h/2B、2h/2C、0D、-h/23、用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数n，l，m，ms中，合理的是：()A、(2，1，0，0)B、(0，0，0，1/2)C、(3，1，2，1/2)D、(2，1，-1，-1/2)E、(1，2，0，1/2),62,为了进一步了解原子分子的电子结构以及化学反应中电子运动状态的改变或电子云的重新分布的情况，有必要来专门讨论一下波函数和电子运动的图像问题。,氢原子基态图示,径向分布图,角度分布图,空间分布图,2.3波函数和电子云的图形,63,波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。2.3.1r图和2r图：一般用于表示波函数只是r的函数、跟、无关的ns态电子在离核为r的圆球面上波函数和电子云的数值。某些量的原子单位：a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1,e2/40a0=1H（Z=1）原子的1s和2s态波函数采用原子单位可简化为：,64,对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降；对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。,1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。,65,S态电子云示意图,如果用小黑点的疏密来表示空间各点的几率密度2的大小。则黑点密度大的地方表示那里的电子出现的几率密度大。稀则2小。这样小黑点形象的描绘了电子在空间的几率密度分布。所以又叫做“电子云”。,66,2.3.2径向分布图：径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。将2(r,)d在和的全部区域积分，即表示离核为r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。将(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入，并令,s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则D=r2R2=4r2s2,67,1s态：核附近D为0；ra0时，D极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。每一n和l确定的状态，有nl个极大值和nl1个D值为0的点,68,n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层-钻穿效应。,69,2.3.3原子轨道等值线图：(原子轨道)随r，改变，不易画出三维图，通常画截面图，把面上各点的r,值代入中，根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图2pz：最大值在z轴上离核2a0处，xy平面为节面(n-1)；3pz：与2pz轮廓相似，在离核6a0处多一球形节面；,氢原子的原子轨道等值线图(单位a0，离核距离乘了2/n，为绝对值最大位置，虚线代表节面),70,原子轨道的对称性：s轨道是球形对称的；3个p轨道是中心反对称的，各有一平面型节面；5个d轨道是中心对称的，其中dz2沿z轴旋转对称，有2个锥形节面，其余4个d轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取向不同。由原子轨道等值线图派生出的几种图形：1)电子云分布图：即2的空间分布图，与的空间分布图相似，只是不分正负；(2)的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上等值线大小的一种图形；(3)原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核1nm以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；,71,(4)原子轨道轮廓图：把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形（定性），为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在化学中意义重大，要熟记这9种原子轨道的形状和、分布的规律,原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同),72,1、氢原子基态的各种图示,电子云示意图,如果用小黑点的疏密来表示空间各点的几率密度21s的大小。则黑点密度大的地方表示那里的电子出现的几率密度大。稀则21s小。这样小黑点形象的描绘了电子在空间的几率密度分布。所以又叫做“电子云”。,73,界面图,取电子出现的总几率在90%范围为一界面，用界面图表示。,等密度面,将电子云几率密度分布相等的各点连起来,就形成了空间的曲面。,74,它表明在半径为r的球面上单位厚度(dr=1)球壳内电子出现的几率。,考查半径为r、厚度为dr的球壳内电子出现的几率，靠核近处，几率密度很大，但是球面太小，电子出现的几率未必大；反之，离核远的地方球面很大，但该处几率密度较小，因此几率也不会最大。可以想象，一定在空间某个r处会出现几率最大的情况，我们用径向分布函数D来描述这种情况。,D=r2R21s,得到时，径向分布函数有最大值，如图:,可以证明：,令：,可见对于氢原子1s态来说，在玻尔半径（r=a0）球面上发现电子的几率最大。,而该态的界面半径：,得r2.6a0,75,2、径向分布图,径向波函数R(n,l),是反应在任意给定角度方向上,波函数随r变化的情况。它取决于主量子数和角量子数的大小且满足归一化条件。,径向密度函数R(n,l)2,是反应在任意给定角度方向上,电子云密度随r变化的情况。,径向分布函数D(r),是指在半径r处单位厚度球壳层内找到电子的几率。,径向截面数(n-l-1)个，径向极值（n-l)个,76,图一氢原子径向函数,77,图二径向密度函数图,78,图三径向分布函数图,79,对图象的说明：,径向波函数：径向分布节面数为n-l-1个，这和R(r)数中不等于0的因子外，剩下的r多项式中最高的阶次是一致的，只有S态才有非0值。,径向密度函数：此图表明S轨道上的电子在原子核处有一个相当大的几率密度，而P轨道和d轨道上的电子则在原子核处的几率为0。,径向分布函数：对于相同的n来说，l越大径向分布曲线最高峰离核越远，但是其次级峰恰可能出现在距核较近区。这样就产生了各轨道间的相互渗透现象，即：钻穿效应。,80,3、角度分布图,讨论分子的静态结构及在化学反应中发生的化学键变化时，我们最关心的还是轨道和电子云的角度分布Yl,m(,)，它是波函数的角度部分，可以借助通过原点的一个或几个平面上Y函数的极坐标剖面图来表示电子的角度分布图。,由于Y与主量子数无关，所以我们只要讨论不同l的各类即可。,81,以下是几类角度分布图示例：,(1)S轨道,(2)P轨道,Pz,Px,Py,82,氢原子d-轨道(l=2)角度分布,83,84,4、空间分布图,有了电子云的角度分布，并不就等于它的空间形状。因为电子云的实际形状要同时考虑它的径向分布和角度分布。,例如：3Pz的径向分布有两个极大值一个径向节面，而它的角度分布有一个角节面，所以实际的电子云图象就有两个极大值，两个节面。,85,86,87,88,89,90,91,92,93,94,95,96,97,98,99,不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各点的函数值,只把函数值相同的空间各点连成曲面,就是等值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称等密度面.显然,有无限多层等密度面,若只画出“外部”的某一等密度面,就是电子云界面图.哪一种等密度面适合于作为界面?通常的选择标准是:这种等密度面形成的封闭空间(可能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的90%或95%包围在内(而不是这个等密度面上的概率密度值为0.9或0.95).,原子轨道和电子云的等值面图,100,氢原子3pz电子云界面图,101,2.4多电子原子的结构,102,多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别：含有两个或两个以上的电子，如He,Li等,两个假定：,波恩奥本海默近似，即核固定近似。体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为,2.4.1多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,He原子体系的Schrdinger方程：,103,n个电子的原子，仍假定质心与核心重合，Hamilton算符的通式为：,有关原子单位：,导出单位：,104,在多电子原子的Schrdinger方程中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，假定电子间没有相互作用。,(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)则可分离变量成为n个ii(i)=Eii(i)，按单电子法分别求解每个i和对应的Ei，i为单电子波函数，体系总能量：E=E1+E2+En实际上电子间的相互作用是不可忽略的。,105,1.轨道近似或单电子近似方法：,在不忽略电子间的相互作用的情况下，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。这时体系中各个电子都分别在某个势场中独立运动，犹如单电子体系那样。,106,2、自洽场法（Hartree-Fock法）假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。,V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。,有了i，解这一组方程得出一组新的i(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮i(2)，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。,107,迭代举例：例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1，x1与x0不一致，即x0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。,108,例：对于方程x=10+lgx，x0=11=xi+1-xix1=10+lgx0=11.041392685=0.041392685x2=10+lgx1=11.043023856=0.001631171x3=10+lgx2=11.043088010=0.000064154x4=10+lgx3=11.043090533=0.000002523x5=10+lgx4=11.043090633=0.000000100 x6=10+lgx5=11.043090636=0.000000003x7=10+lgx6=11.043090637=0.000000001x8=10+lgx7=11.043090637=0.000000000经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为=10-6即自洽，只需迭代5次。,109,自洽场法提供了单电子波函数i（即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。原子轨道能：与原子轨道i对应的能量Ei。自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能。,110,3.中心力场近似：,中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只与径向有关的力场。这样，第i个电子受到其余电子的排斥作用被看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。这样第i个电子的势能函数可写成：,此式在形式上和单电子原子的势能函数相似。Z*称为有效核电荷。,111,屏蔽常数i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小i。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子Schrdinger方程为：,nlm=Rnl(r)Ylm(,),解和方程时与势能项V(ri)无关，Ylm(,)的形式和单电子原子完全相同。与i对应的原子轨道能为：Ei=13.6(Z*)2/n2(eV)原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。,112,原子轨道能是指和单电子波函数相应的的能量E，原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。,2.4.2原子轨道能和电子结合能,电子结合能是指在中性原子中当其他电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。电子结合能又称为原子轨道能级。,原子轨道能与原子轨道能级既有区别又有联系，这主要是由于电子间的复杂相互作用引起。电子间的相互作用可从屏蔽效应和钻穿效应来认识。,113,1、屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应:是指核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应；第i个电子受到其余电子的排斥，相当于有i电子在原子中心与之相互排斥，抵消了i个原子核正电荷的作用，像是有一定屏蔽作用。屏蔽效应把电子看作客体，考察它受其他电子的屏蔽影响。钻穿效应:则是指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。钻穿效应把电子看作主体，从它自身分布的特点来理解；如n相同，l越大，能量越高：nsnpndnf,114,115,2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能屏蔽常数的Slater估算法（适用于n14的轨道）：将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，0同一组内0.35（1s组内0.30）相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，0.85（d和f轨道上电子的1.00）更靠内各组的1.00。,116,C原子基态：,117,第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数分别为：1.00，1.00，0.85,所以：,118,电子结合能是指在中性原子中当其它电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。,3、电子结合能,电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。,119,120,（2）计算电离能类氢离子的电离能就是轨道能的绝对植。I=13.6ev(Z2/n2)最外层只有一个电子的原子其第一电离能为轨道能的绝对值。有多个电子时，可按定义进行如下计算。假设要计算镁的第一电离能，按定义,121,电子互斥能由原子中同号电荷的库伦排斥作用所引起。不同轨道上的电子，其分布密度不同，电子互斥能不同。,4、电子互斥能,J(d,d)J(d,s)J(s,s)。以Sc原子为例，实验测得：E4sESc(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eVE3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eV,122,原子的核外电子排布遵循下面3个原则：,2.4.3基态原子的电子排布,(1)Pauli不相容原理在一个电子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。,(2)能量最低原理在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。,(3)Hund规则在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。,123,（4）电子组态：由n,l表示的一种电子排布方式。如：铁（Fe）1s22s22p63s23p63d64s2,（5）电子填充的顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d。,124,过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。表达式中n小的写在前面。电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2),125,多电子原子轨道能级1.Pauling近似能级E1sE2sE3sE4s.即角量子数相同，能级能量随主量子数的增大而升高。EnsEnpEndEnf.即主量子数相同，能级能量随角量子数l的增大而升高。E4sE3dE4p.主量子数n和角量子数均不相同时，出现“能级交错”现象。2.Cotton原子轨道能级1962年，F.A.Cotton提出了原子轨道能量与原子序数的关系图，不同于Pauling近似图：n相同的氢原子轨道的简并性。原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错。,126,一、是非题1.氢原子1s轨道的径向分布函数最大值在r=a0处的原因是1s轨道在r=a0处的概率密度最大。2.在多电子原子中，单个电子的动能算符均为，所以，每个电子的动能都相等。3.在径向分布图中，节点前后图像的符号恰好相反。4.离核愈近，D(=r2R2)值愈大。,127,二、填空题1.基态H原子单位体积中电子出现概率最大值在（）；单位厚度的球壳体积中电子出现概率最大值在（）。2.氦原子的薛定谔方程为：3.5f的径向分布函数图的极大值与节面数为,128,三、选择题1、径向分布函数是指：()A.R2B.R2drC.r2R2D.r2R2dr2.ns对r画图，得到的曲线有：()A.n个节点B.(n+1)个节点C.(n-1)个节点D.(n+2)个节点3、已知He+处于状态311，则下列结论正确的是：()A.E=-R/9B.简并度为1C.径向分布函数的峰只有一个D.以上三个答案都不正确4、氢原子与类氢离子的径向分布曲线，错误的是A。径向峰数与节面数都与n.l有关B核周围电子出现的概率为0Cl相同，n越大，则最高峰离核越远D最高峰所对应的r处，电子出现的概率密度最大,129,5、电子云图是哪一种函数图A。D(r)B.2C.R2(r)D.6、Sc原子的核外电子排布为【Ar】3d14s2的根据A。E4sE3dC轨道能级高低次序D使体系能量最低,130,2.5元素周期表与元素周期性质,131,周期号数等于电子层数各周期元素数目等于相应能级组中原子轨道所容纳的电子总数主族元素的族号数等于原子最外层电子数结构分区：s区ns1-2p区ns2np1-6d区(n-1)d1-10ns1-2(Pd无s电子)f区(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2,2.5.1元素周期表,元素周期表：按照原子序数、原子的电子结构和元素性质的周期性将已发现的元素排列而成的一种表。在其中，性质相似的元素按一定的规律周期性的出现。,132,133,表示原子性质的原子结构参数可分两类：一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数值单一。另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。,2.5.2原子结构参数,134,气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能(I1),即A(g)A+(g)+eI1=E=E(A+)-E(A)气态A+失去一个电子成二价气态正离子(A2+)所需的能量为第二电离能(I2),依次类推。,2.5.3原子的电离能,原子的电离能用来衡量一个原子或离子丢失电子的难易程度，它具有明显的周期性。,135,(1)稀有气体的电离能总是处于极大值，而碱金属处于极小值。(2)除过渡金属元素外，同一周期元素的I1，基本上随着原子序数的增加而增加，而同一族元素随原子序数的增加，I1趋于减小。(3)过渡金属元素的第一电离能不甚规则地随原子序数的增加而增加。(4)同一周期中，第一电离能的变化具有起伏性。(5)总是I2大于I1。(6)碱金属的I2具有极大值。(7)碱土金属Be,Mg,Ca,Sr,Ba在I2-Z曲线上处于极小值，容易电离成二价正离子。,136,像电离能一样，电子亲合能也有第一、第二之分，正值表示放出能量，负值表示吸收能量。周期表中，非金属原子的电子亲合能越大，则表示该原子生成负离子的倾向越大。电子亲合能的周期变化规律与电离能的规律基本相同。如果元素具有高电离能，则它也倾向于具有高电子亲合势能。,定义：气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量。即：A(g)+eA-(g)+Y电子亲和能的大小涉及(i)核的吸引和(ii)核外电荷相斥两因素。,2.5.4电子亲和能,137,“电负性”由Pauling提出，用以量度原子对成键电子吸引能力的相对大小。Pauling的电负性标度xp是用两元素形成化合物时的生成焓的数值来计算的。他认为，若A和B两个原子的电负性相同，AB键的键能应为AA键和BB键键能的几何平均值。,2.5.5电负性,由电负性数据可见：(1)金属元素的电负性较小，非金属元素的较大。(2)同一周期元素由左向右随着族次增加，电负性增加。(3)电负性差别大的元素之间的化合物以离子键为主，电负性相近的非金属元素相互以共价键结合、金属元素相互以金属键结合。(4)稀有气体在同一周期中电负性最高。,138,1.基态电子组态2.(6s)2惰性电子对效应3.金和汞性质的差异4.金属的熔点,2.5.6相对论效应对元素周期性质的影响,139,2.6原子光谱,本节内容重点：,1、原子的量子数和角动量的耦合,2、原子光谱项,140,2.6.1原子光谱和光谱项基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。,141,原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。,原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱,142,光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以hc，这些项称为光谱项。Tn=En/hc原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。,143,2.6.2电子的状态和原子的能态原子中个别电子的运动状态我们用n，l，m，ms四个量子数来表达其运动状态；原子的整体状态用另外的量子数表达，并且不是电子状态的简单加和。角动量守恒原理：在没有外界的影响下，一个或若干微粒的总角动量是保持不变的。总角动量包括所有电子的轨道运动总角动量和所有电子的自旋角动量，强度恒定，且在某一方面上有恒定分量。,144,原子的运动状态需用一套原子的量子数（L、S、J）描述：原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：,原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：,2.原子的能态,145,原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：,原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：,原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：,原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：,146,原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子数来表示。原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的微观能态又与原子的磁量子数mL，mS和mJ有关。原子的各种量子数可取哪些数值？如何由各个电子的量子数推求原子的量子数？关键是：抓住各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和这个实质问题；正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系；电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用。,147,原子的光谱项：可由原子的量子数来表示，L值为0，1，2，3，4的能态用大写字母S，P，D，F，G表示，将（2S+1）写在L的左上角。原子的光谱支项将J写在L的右下角。,3.原子的光谱项及支项,148,对应电子角量子数l=0,1,2,3我们用s,p,d,f表示其状态；对应原子总轨道角量子数L=0,1,2,3用S,P,D,F来对应表示。,一个电子组态（如sp2组态）可以有不同的S,L,J状态。把有一个L和一个S所构成的状态称为一个光谱项，它表示为：,149,考虑到轨道与自旋相互作用，即L,S相互作用，一个光谱项中不同的J会有所能级差别，因此一个光谱项实际上包括多个光谱支项，记为：,对于给定J的一个光谱支项在外磁场方向上有(2J+1)个分量，可用MJ表示。,150,原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和.有两种加和法：（1）LS耦合法：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。(适用于原子序数小于40的轻原子)（2）jj耦合法：先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，然后再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。(适用于重原子),4.方法,151,原子的量子数和角动量的耦合,152,总轨道磁量子数,总自旋磁量子数,原子的量子数和角动量的耦合,153,在L-S耦合中，,原子的量子数和角动量的耦合,154,L-S偶合方案矢量进动图,155,这就是说总角动量在Z方向的分量共有（2J+1)个数值。用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。,原子的量子数和角动量的耦合,156,s1：L=0；S=1/22S+1L=2S2S+1LJ(J=1/2)=2S1/2,p1：L=1；S=1/22S+1L=2P2S+1LJ(J=1/2,3/2)=2P3/2，2P1/2,d1:L=2；S=1/22S+1L=2D2S+1LJ(J=5/2,3/2)=2D3/2，2D5/2,2.6.3但电子原子的光谱项和原子光谱,1.H原子光谱项,157,表氢原子的微观状态和微观能态,158,2.氢原子(2p)1(1s)1跃迁的光谱氢原子发射光谱的选率：n任意；L1；J0，1；mJ0，1无外加磁场，使用低分辨率仪器，2p1s跃迁只出现一条谱线；无外加磁场，使用高分辨率光谱仪，可看出上述谱线的精细结构，它是由两条靠得很近的谱线组成；若外加很强的磁场，且用分辨率很高的光谱仪，则可观察到5条谱线（按选率应出现6条谱线，J0与mJ0对应，J1与mJ1对应，c,d两条线因能级差相同而重叠）。,159,160,碱金属原子只有1个价电子，其余(Z-1)个电子与核一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没有变化，所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。钠原子的基态为Ne(3s)1,激发态的价电子可为(np)1、(nd)1(n=3,4,5,)或者为(ns)1、(nf)1(n=4,5,6,)。钠的黄色谱线(D线)为3p3s跃迁所得谱线。(3p)1组态有两个光谱支项：2p3/2和2p1/2，所以D线为双线，它们对应的跃迁及波数如下：,3.碱金属原子光谱,161,2.6.4多电子原子光谱项1.多电子原子光谱项的推求()非等价电子组态先由各电子的m和ms求原子的mL和mS：,mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是多少，需用矢量加和规则判断。一个L之下可有0，1，2，L共（2L+1）个不同的mL值。,162,例如，2s12p1：l10，l21，则，m10，m21,0,1，mL=0,1，L=1。再没有多余的mL0的项，所以L的最小值是1，只有1个L值。又如，3p13d1：l11，l22，则，m11,01，m22,1,0,1,2，应有35=15个mL值，其中mL=0,1,2,3，L=3；再有mL=0,1,2，L=2；还有mL=0,1，L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。,163,mS的最大值即是S的最大值；S还可能有较小的值，但必须不断减1，S减到何值为止，也需核对mS值的个数；一个S下可有S,S-1,S-2,-S共(2S+1)个不同的mS。由L和S值求出J值，写出所有光谱项和光谱支项：对每一L和S按J=L+S，L+S-1，L-S推出所有可能的J值，每个J之下有J，J-1，J-2，-J共(2J+1)个mJ值。每个光谱支项2S+1LJ有(2J+1)个微观能态(mJ值)，每个光谱项的微观能态数为(2S+1)(2L+1)个。比如，3D光谱项：L=2，S=1，J=3,2,1，(2S+1)(2L+1)=35=15,164,例：,l1=1，s1=1/2,l2=2，s2=1/2,非等价电子组态,165,2p13p1：p1p1l1=1，l2=1L=2,1,0；s1=1/2，s2=1/2.S=1,0.3D3D3，3D2，3D13P3P2，3P1，3P03S3S11D1D21P1P11S1S0微观能态3D(15);3P(9);3S(3);1D(5);1P(3);1S(1)共36种微观能态.,2s13s1：L=0；S=1,0.3S3S11S1S0,2s12p1：L=1；S=1,03P3P2，3P1，3P01P1P1,每一光谱项的微观能态数目为(2S+1)(2L+1),166,3s13d1：L=2；S=1,03D3D3，3D2，3D11D1D2,3p13d1：L=3，2，1；S=1,03F3F4，3F3，3F23D3D3，3D2，3D13P3P2，3P1，3P01F1F31D1D21P1P1,4d15d1：L=4,3,2,1,0;S=1,03G3G5，3G4,3G33F3F4，3F3，3F23D3D3,3D2，3D13P3P2，3P1，3P03S3S11G1G41F1F31D1D21P1P11S1S0,167,等价电子组态由于受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱项和微观状态数会大大减少。例如，在(np)2组态中，Pauli原理使类似下图的6种微观状态不再出现：,电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独立的：,168,若某一组态有v个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为u，则这一组态的全部微观状态数为：,(np)2组态的微观状态数为：,按Pauli原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态，求出mL和mS，推测出L和S，由L和S的实际组合关系，得出等价电子组态的各光谱项。,169,空穴规则：一个亚层上填充N个电子与留下N个空穴，产生的谱项相同,支项也相同(但两种情况下能量最低的支项却不同).只有两个等价电子时光谱项的简单求法:ML表见下列图示:,170,(1)按右图所示,分别写出两个等价电子的l和ml值.(2)在行、列交叉点上对两个ml值求和，构成ML表.(3)在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区.(4)在两个