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第八章原子吸收光谱分析(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)8-1原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收来进行定量分析的方法。,太阳光,暗线,一、历史发展19世纪人们观察到太阳光谱中的原子吸收谱线。1929年，瑞典农学家Lwndegardh用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。1955年，澳大利亚物理学家Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”，解决了原子吸收光谱的光源问题。50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。并用于化学物质的定量分析。1976年以来，由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。,特点：测定的是特定谱线的吸收（由于原子吸收线的数量大大少于原子发射线）所以谱线重叠几率小，光谱干扰少。实验条件下，基态原子数目大大高于激发态原子数目，因此吸收法灵敏度比较高。,原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。原于的吸收线比发射线的数目少得多，谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小。原子吸收具有较高的灵敏度。原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。,ComparisonofAASandAES,8-2原子吸收光谱分析基本原理一、原子的能级与跃迁,A：吸收光谱B：发射光谱E0：基态能级E1、E2、E3：激发态能级,基态第一激发态吸收一定频率的辐射能量产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态发射出一定频率的辐射产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱,二、元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态：跃迁能量不同特征性2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用特征谱线可以进行定量分析。三、吸收峰形状理论上：线状光谱实际上：峰形吸收有谱线展宽现象。所得曲线为吸收线轮廓(lineprofile)，以原子吸收谱线的中心频率和半宽度表征,吸收峰变宽原因：(1)自然宽度。(2)多普勒变宽（温度变宽）Vo多普勒效应：原子做无规则的热运动。如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。(3)压力变宽：由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。一般分析条件下V0为主,二、原子吸收线的形状原子发射光谱线线宽0.0005nm原子吸收光谱线线宽0.001nm（有谱线展宽现象）因此，光谱测定的特征谱线会有区别：测定元素吸收分析线波长发射分析线波长Al30933961Co24073453,四、积分吸收和峰值吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的值随吸收光子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称为积分吸收值。,从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率（一定条件下一定元素可视为定值）。,公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。,1955年瓦尔西提出采用锐线光源来解决求积分吸收值的难题。锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可将求积分的问题简化。,目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。采用锐线光源，就不需要用高分辨率的单色器，而只要简单分光，就能测出峰值吸收系数。利用锐线光源时峰值吸收与积分吸收之间存在的简单比例关系即可求出总吸光度A，再由郎伯-比尔定律可求出被测物基态原子的浓度。,五、原子吸收定量公式的推导若以I0和I分别代表光源通过原子蒸汽前后的总光强度：,由朗伯-比尔定律I=I0ne-KnL,对锐线光源，可以认为K=bK0为常数：,在原子吸收光谱分析的实验条件下（火焰温度3000K，共振线波长通常不大于600nm），绝大多数以基态原子状态存在，激发态原子不足0.1%,因此，可用N0代表吸收辐射的原子总数。实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸收辐射的原子总数成正比关系。在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即,上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础,8-3原子吸收光谱分析基本原理一、原子光谱仪的结构原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，包括：光源(radiationsource)原子化器(atomizer)单色器(monochromator)检测器(detector),按分光器的构型分为：单光束型和双光束型按原子化器的构型不同分为火焰型和电热型,二、光源（空心阴极灯）基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定，背景小，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。,Schematicdiagramofahollowcathodelampshowingmechanismbywhichatomicemissionisobtained,空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。,三、原子化器（一）火焰原子化器(Flameatomizer)由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。火焰原子化：将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。试液在火焰中产生原子蒸气。,（二）火焰的基本特性1.燃烧速度：指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。2.火焰温度：不同类型的火焰，其温度不同(典型火焰为：乙炔-空气2300、乙炔-笑气2900)。,乙炔空气火焰：原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。氢空气火焰：氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔氧化亚氮火焰：火焰温度高，但燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。,3.火焰的燃气和助燃气比例按火焰燃气(fuelgas)和助燃气(oxidantgas)比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰：燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低；富燃火焰：燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定；贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。,（三）无火焰原子化器（flameless/non-flame）火焰原子化器仅有约10%的试液被原子化，而约90的试液由废液管排出，因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加10200倍。无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨棒、钽舟、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光等。高温石墨管：将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达20003000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。,基本结构包括：石墨管（杯）、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段，即完成一次分析过程。,为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不被氧化，应及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（12升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是氩气、氮气。整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200C时，水的流量12升/分，炉子切断电源停止加热，在2030秒内，即可冷却到室温。,(四)其它原子化法低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。汞低温原子化法：汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357C。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。氢化物原子化法：适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。,四、分光系统,单光束光路的特点：简单、价廉、维修方便、用方波供电方式可消除光源波动的影响，满足一般分析要求。但背景无法进行精确校正。双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底消除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，灵活性好。五、检测系统光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、数模转换电路及信息采集、显示器组成。,8-4原子吸收定量分析一、标准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。,特点：简便、快速，适用于组成简单的试样注意事项：1.线性范围2.被测样品与标样采用相同试剂3.扣除空白值4.仪器操作条件一致5.为避免喷雾效率和火焰状态的影响，每次测定前都需要进行校正,二、标准加入法分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS、3CS，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。,特点：适用于组成未知或较为复杂的试样注意事项：1.线性范围2.斜率太小的曲线，容易引起较大误差3.能有效消除4.仪器操作条件一致5.为避免喷雾效率和火焰状态的影响，每次测定前都需要进行校正,8-5原子吸收定量分析干扰因素原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干扰和背景干扰等。一、物理干扰试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。,二、化学干扰由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：（1）选择合适的原子化方法提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。（2）加入释放剂释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，相当于把钙释放出来。,(3)加入保护剂保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如EDTA、8-羟基喹啉。(4)加入消电离剂消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离使钙离子得到电子而生成原子。,(5)缓冲剂试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的最低限量)的干扰元素。如在用乙炔氧化亚氮火焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入200ppm以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。(6)加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。,三、光谱干扰光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线，可能情况：1.1与分析线相邻的是待测元素的谱线降低灵敏度原因：常见于多谱线元素(如Ni、Co、Fe)消除方法：减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。1.2与分析线相邻的是非待测元素的谱线。如果此谱线是该元素的非吸收线，会降低待测元素的灵敏度，工作曲线弯曲；如果此谱线是该元素的吸收线，而试样中又含有此元素时，将产生“假吸收”，产生正误差。原因：空心阴极灯的阴极材料不纯，常见于多元素灯。消除方法：选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。,1.3空心阴极灯中有连续背景发射主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。连续背景的发射不仅使灵敏度降低，工作曲线弯曲，而且当试样中共存元素的吸收线处于连续背景的发射区时有可能产生假吸收。原因：灯的制作不良，或长期不用而引起。解决方法：可将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气体，经过这样处理后，情况可能会改善。否则应更换新灯。2.与共存元素的光谱线重叠引起的干扰消除方法：选用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分离干扰离子来消除干扰。,3.与原子化器有关的干扰3.1原子化器的发射来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。消除方法：仪器采用调制方式进行工作，这一影响可得到减免。如果干扰仍然存在，则可适当增加灯电流，提高光源发射强度来改善倍噪比。3.2背景吸收(分子吸收)来自原于化器的一种光谱干扰。它是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。它是一种宽频带吸收。(包括火焰本体吸收、金属盐颗粒吸收、光散射损失）消除方法：测量分析线邻近的非吸收线(背景吸收)，从分析线的总吸收中扣除后校正；用与试样