§3-2 正交试验设计

数理统计在化学中的应用,第七章 方差分析,(Analysis of Variance)简称ANOVA,数理统计在化学中的应用,方差分析,在化学中，对一个试样进行分析或进行一个化学反应时，常常要选择具体的实验条件，通常需要通过多次条件试验才能确定。这种条件试验应如何进行？其结果能说明什么问题？这就要借助于方差分析来给出解答。Ronald A. Fisher开发并首先应用了方差分析作为实验设计中的设计分析的基本方法.,数理统计在化学中的应用,$7.1 化学试验的单因素方差分析,单因素方差分析，是指仅分析一个因素对试验结果的影响是否显著的问题。例如，在分析化学中实验被分析溶液的酸度对分析结果的影响是否显著。,数理统计在化学中的应用,例7-1,用火焰原子吸收光谱法测定试样中的铋，研究溶液的酸度对测定吸光度的影响，得到如下结果，求分析酸含量的变化对测定结果的影响是否显著？,数理统计在化学中的应用,在方差分析中，把所有数据之间的差异叫做总变差。产生总变差的原因有两类，一类是条件变差（本例中即是酸度的影响），另一类就是试验误差。方差分析解决这个问题的办法就是：1、从总变差中区分出试验变差和条件变差，也就是将不同因素的影响给区分开来。2、利用F检验比较这两个变差的大小，确定出主要变差。3、根据主要的变差，去选择较好的分析条件，或确定进一步试验的方向。,数理统计在化学中的应用,方差分析的基本思想,方差分析的依据是建立在变差平方和具有加和性的基础上的。因此，如果用变差平方和来表征测定结果的总变差，那么总变差的平方和就等于各变异因素形成的变差平方和的总和。方差分析的基本思想，就是将总变差分解为各构成部分之和，然后对它们作统计检验。总变差：其中m为试验水平数，n为重复次数，自由度vT = mn 1 = N 1,数理统计在化学中的应用,条件变差(组间方差),每一组的测定平均值和总平均值差值的平方和再乘以重复次数：自由度vA = m 1,数理统计在化学中的应用,试验误差(组内方差),各组内的每次测定值和组内平均值差值的平方和：自由度ve = m(n 1) = N m,数理统计在化学中的应用,总变差的分解,数理统计在化学中的应用,定义,数理统计在化学中的应用,例7-1,数理统计在化学中的应用,例7-1,结论：酸度对测定结果有非常显著的影响,数理统计在化学中的应用,方差分析要注意以下几点,1、从理论上可推知，当ve很小时，F检验的灵敏度是很低的， ve很大时，灵敏度就高。增加实验次数，有利于灵敏度提高。一般ve应在5-10，如达不到，须将 放宽至0.20。2、当F值特别小时，表明可能取样或测量中有系统误差，一般不应发生，一旦发生就应仔细寻找原因，决不能放过。3、试验应采取随机的方式，而不能按照先后次序（例如温度从高到低）。因为有可能在整个试验过程中，前后尺度掌握不均，或者有其它因素也在有规律或周期性地变化。4、如果是评定实验室之间及实验室内部的精度，当F F时，就说明实验室之间的精度与实验室内部的精度是一致的。,数理统计在化学中的应用,$7.2 化学试验的双因素方差分析,1、 多因素全面试验的试验设计方法类型交差分组：每个因素的每个水平与其它因素的所有水平都要搭配到，试验A和B处于完全平等的地位系统分组：先按A的a个水平分成a组，然后在不同的组里再按B的水平来分组，如果有第三个，还可再安排C，它们的各自水平数不必相同，也不需要均匀搭配混合分组：可以使其中两个先采用一种分组方法，然后对第三个采取另一种方法,数理统计在化学中的应用,$7.2 化学试验的双因素方差分析,1、 交叉分组的双因素试验设因素A有l个水平，A1, A2Al, 因素B有m个水平B1, B2Bm, 在每一组合（Ai, Bj）下进行一次试验，得到观察值Aij，其方差分析计算方法如下：,数理统计在化学中的应用,化学试验的双因素方差分析表,数理统计在化学中的应用,例7-2：为考察蒸馏水的pH值和硫酸铜溶液浓度对化验血清中白蛋白的球蛋白的影响，将蒸馏水pH值(A)和硫酸铜浓度(B)分成如下的水平进行试验：,数理统计在化学中的应用,数理统计在化学中的应用,结果,结论：A和B对测定白蛋白与球蛋白的影响非常显著，其中A因素(pH值)的影响比B因素(CuSO4浓度)影响更大。,数理统计在化学中的应用,3、有交互作用的交叉分组的双因素试验,因素A对试验指标的影响与B取什么水平有关，而因素B对指标的影响也与A取什么水平有关，这就是A和B之间有交互作用，记作AB。如果每次试验重复r次：,数理统计在化学中的应用,数理统计在化学中的应用,数理统计在化学中的应用,平均值作图,数理统计在化学中的应用,为了测定石油灰分中的钒，研究了三种溶样方法，用三种方法分别溶解四种不同组成的试样，试验结果列于表中，试由这些分析数据，评价这三种溶样方法的效果。 不同试样中钒的含量溶样方法 甲 乙 丙 丁 65.04 35.36 35.67 2.69 62.27 34.57 33.33 2.78 68.68 36.74 33.86 2.74 57.49 36.50 34.45 3.21 54.22 36.43 35.36 3.04 56.60 35.89 33.76 3.20 69.73 37.70 35.95 2.63 61.67 37.06 36.19 2.87 63.46 38.19 35.16 2.50,数理统计在化学中的应用,4、双因素试验中的三种模型,固定模型当因素固定在某一水平时对指标带来的影响是固定的随机模型当因素的水平固定之后，而它的效应值却是一个随机变量混合模型 某一因素是固定效应，而另一因素是随机效应,数理统计在化学中的应用,表7-1 双因素交差分组试验的F检验方法,数理统计在化学中的应用,5、系统分组的双因素方差分析,在系统分组中，通常把先用来分组的因素叫做一级因素，其次用来分组的因素叫二级因素。此时一级和二级因素之间已不再是平等的了，而应侧重一级因素。与交叉分组不同的是B的效应是随着A的水平而变化的,数理统计在化学中的应用,表7-2 双因素系统分组试验的F检验方法,数理统计在化学中的应用,例7-5,某实验室研究了甲、乙、丙、丁四种催化剂，并使用这些催化剂进行了合成反应，每种催化剂要求的温度范围是不完全相同的，每种催化剂的试验温度都分了三个水平，情况如下：甲：50 oC、 55 oC、 60 oC；乙：70 oC、 80 oC、 90 oC；丙： 55 oC、 65 oC