Week 8 acid-base equilibrium and titrations

1,第5章酸碱平衡和酸碱滴定法,酸碱滴定理论及其应用,Chapter5Acid-BaseEquilibriumandTitrations,Thetheoryandapplicationsofacid-basetitrations2014.04.17,2,5.5缓冲溶液,1缓冲溶液的定义与种类2缓冲溶液的pH计算3缓冲容量、缓冲指数、有效缓冲范围4缓冲溶液的选择5标准缓冲溶液,buffersolution,3,1缓冲溶液的定义与种类,定义,缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。,pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。,分类,1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。,2、浓度较大的强酸或强碱。,由Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的共轭酸碱平衡：,H+,OH-,使pH稳定在一个较窄的范围。,缓冲溶液的作用机制,高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH值的作用的。,4,2缓冲溶液的pH计算,设Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的缓冲溶液：,精确式：,5,精确式的简化,1.pH8,最简式,缓冲容量（buffercapacity）：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示,加合性：=H+OH-HA=2.3H+2.3OH-+2.3HAA-cHA对于pH在pKa1范围内的HA=2.3HAA-cHA,HAA的缓冲体系有极大值pHpKa时，即HA=A-极大0.58cHA,3缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围,7,缓冲指数是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。定义为,式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。,缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。,例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。,标准缓冲溶液,校准酸度计,常用缓冲溶液,常用缓冲溶液,10,影响缓冲指数的因素讨论：,设一缓冲体系(HA-NaA)由cHAmol/LHA和cAmol/L的NaA构成，总浓度c=cHA+cA。若以HA和H2O为参考水准：,PBE：,若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，,PBE：,推导过程,影响缓冲指数的因素的讨论(2),有效缓冲范围：,pKa1,结论：影响缓冲指数大小的因数为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。,12,缓冲容量的计算,欲将pH值控制在某个范围内（pH），缓冲溶液所能容纳外加的强酸或强碱的浓度（a或b）的计算：,b0时，为加入强碱，b0时，为加入强酸。,13,4缓冲溶液的选择,所控制的pH应尽量与pKa一致，且浓度较大。缓冲溶液应对体系的反应无干扰。,14,5.6、滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法：1仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流、电导等的变化。2指示剂法：利用指示剂指示在滴定突跃范围之内颜色的突变。优缺点：指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用化学计量点附近电位的突跃。,16,一、酸碱指示剂的变色原理及选择,1酸碱指示剂（acid-baseindicator）：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。以HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3O+In-KHIn=（In-H+/HIn）KHIn/H+=In-/HIn,17,指示剂的颜色转变依赖于比值In-/HInIn-代表碱式色HIn代表酸式色酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：810，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1-4.4，黄色变橙红色。,18,变色原理：以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3+O+In-HIn=H+In-KHIn=(H+In-)/HInKHIn称指示剂常数,在一定温度下,它是个常数。,19,将上式改写为:In-/HIn=KHIn/H+显然，指示剂颜色的转变依赖于In-和HIn的比值。若将上式等号两边取对数，则:lg(In-/HIn)=lgKHIn-lgH+pH=pKHIn+lg(In-/HIn),KHIn一定，指示剂颜色随溶液H+浓度改变而变化。,20,In-=HIn,pH=pKHIn,溶液的颜色是酸色和碱色的中间色；In-/HIn=1/10时,则pH1=pKHIn1,酸色，勉强辨认出碱色；In-/HIn=10/1时,则pH2=pKHIn+1,碱色，勉强辨认出酸色。指示剂的变色范围为：pH=pKHIn1,pKHIn,22,为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。,有两种配制方法：,（1）由两种或两种以上的指示剂混合而成。如:溴甲酚绿+甲基红，在pH=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。（2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。颜色的互补作用，使变色范围变窄的。例如:中性红+次甲基蓝染料，在pH=7.0时呈紫蓝色，变色范围只有0.2个pH左右。,2混合指示剂,24,5.7、酸碱滴定原理,强碱滴定强酸强酸滴定强碱,H3O+OH-H2O+H2O,反应完全程度高,25,（一）强碱滴定强酸,NaOH(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L,20.00mL),1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,26,（1）Vb=0：,（2）VbVa：SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL,1滴定过程中pH值的变化,（3）Vb=Va（SP）：,（4）VbVa：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL,27,2滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小随滴定进行，HCl，pH渐SP前后0.1%，pH，酸碱，pH=5.4指示剂显色继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,28,滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围用途：利用滴定突跃指示终点,3滴定突跃,29,讨论,甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1酚酞（8.010.0）*9.1,1.0mol/LNaOH1.0mol/LHClpH=3.310.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH0.1mol/LHClpH=4.39.7选择甲基红,酚酞,甲基橙(差)0.01mol/LNaOH0.01mol/LHClpH=5.38.7选择甲基红，酚酞（差）,误差范围在0.1%,30,（一）强碱滴定弱酸,NaOH(0.1000mol/L)HAc(0.1000mol/L,20.00mL),1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式,OH-+HAA-+H2O,反应完全程度不高,31,2滴定曲线的形状,滴定前，曲线起点高滴定开始，Ac-，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化，pH=7.769.7SP后，pH逐渐(同强碱滴强酸),32,突跃范围pH为7.759.70，比同浓度的强碱滴定强酸小得多，可选酚酞、百里酚蓝、百里酚酞等作指示剂。酸的强弱（Ka）影响突跃的大小，当C一定时，Ka越小（酸越弱），则突跃范围越小。Ka一定时，C越小，突跃范围越小.应注意：计量点前，C对pH值几乎无影响，因为有HAcNaAc缓冲体系。但计量点后，与强碱滴定强酸情况同，C增大10倍，突跃增加1个pH.,33,不同弱酸和浓度不同的强碱的滴定曲线,不同浓度NaOH滴定相应浓度HAC的滴定曲线,34,由于人眼借助指示剂观察终点有0.3pH的不确定性，为使终点与计量点相差0.3pH，即滴定突跃为0.6pH单位，要测量误差0.2就要求，以此作为判断弱酸能否准确进行滴定的判据。如采用电位法判断终点，只有0.02pH单位的不确定性，则滴定的准确度要高得多。,CaKa10-8,4弱酸能被准确滴定的判别式：,35,（二）强酸滴定弱碱,HCl(0.1000mol/L)NH3H2O(0.1000mol/L,20.00mL),1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：pH=6.344.30，选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式：CbKb10-8,H3O+A-HA+H2O,反应完全程度不高,36,讨论,pH=6.344.30选甲基橙，甲基红,37,三、多元酸(碱)的滴定,多元酸碱被准确分步滴定的判别式：CaKai10-8或CbKbi10-8可以被准确滴定Kai/Kai+1104或Kbi/Kbi+1104可以被分步准确滴定,38,H3PO4H+H2PO4-Ka1=10-2.12H2PO4-H+HPO42-Ka2=10-7.21HPO42-H+PO43-Ka3=10-12.7,（一）多元酸的滴定,NaOH(0.1000mol/L)H3PO4(0.1000mol/L，20.00mL),1滴定的可行性判断2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,39,1滴定的可行性判断,CaKa110-8且Ka1/Ka2104第一级能准确、分步滴定CaKa210-8且Ka2/Ka3104第二级能准确、分步滴定CaKa310-8第三级不能被准确滴定,40,2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质,甲基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,溴甲酚绿+甲基橙,酚酞+百里酚酞,41,42,（二）多元碱的滴定,HCl(0.1000mol/l)Na2CO3(0.1000mol/l,20.00ml),CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3Kb2=10-7.62,1.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,43,1.滴定可行性的判断,CbKb110-8且Kb1/Kb2104第一级能被准确、分步滴定CbKb210-8第二级能被准确滴定,44,2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞9.1(8.0-9.6),甲基橙3.4(3.1-4.4),45,5.8终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,1强酸强碱滴定,NaOH滴定HCl,PBE:H+ep+Na+ep=OH-ep+Cl-epcepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,Et=100%,Ringbon公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定NaOH，则为：,注意：csp不等于原始浓度,2弱酸弱碱滴定,NaOH滴定HA,PBE:H+Na+=OH-+A-,cepNaOH=Na+ep=OH-ep+A-ep-H+ep=OH-ep+cepHA-HAep-H+epcepNaOH-cepHA=OH-ep-HAep,Et=,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,3多元酸滴定,NaOH滴定H3A,sp1sp2,终点误差总结,终点误差定义,质子条件物料平衡酸碱平衡,近似处理,Et计算式及林邦误差公式,5.9酸碱滴定法的应用,1常用酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4),配制:用市售HCl(12molL-1),HNO3(16molL-1),H2SO4(18molL-1)稀释.标定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O710H2O),碱标准溶液:NaOH,配制:以饱和的NaOH(约19molL-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),2NaOH+CO2Na2CO3,甲基橙、甲基红(终点为酸性)：Na2CO3+2H+H2CO3,1nNaOH1nH对结果无影响！,酚酞（终点为碱性）：Na2CO3+H+HCO3-2nNaOH1nH测得的c(HCl)偏小,NaOH溶液在保存过程中吸收CO2,2CO2对酸碱滴定的影响,BaCl2法(1)以甲基橙为指示剂测总碱(2)BaCl2+Na2CO3BaCO32NaCl以酚酞为指示剂测NaOH,3NaOH与Na2CO3混合碱的测定,NaOHNa2CO3,PP,V1,V2,H2ONaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,双指示剂法,?,PP,硼酸(H3BO3)的测定，Ka=5.810-10,pKa=4.26,4极弱酸的测定,2+H3BO3+H+3H2O,指示剂,弱酸强化,甘露醇,5磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴.nP:nNaOH=1:24适于微量P的测定,PPO43-(NH4)2HPMo12O40H2O过滤、洗涤、溶于过量NaOHPO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量),HPO42-NH4+H2O,