20110214材料电子能谱学课件.ppt

2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子能谱分析华南理工大学分析测试中心,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,参考书目,1.表面分析技术，清华大学.陆家和，陈长彦2.表面分析，复旦大学，华中一，罗维昂3.电子能谱学引论，王建祺，国防工业出版社4.电子能谱学，周涛5.表面化学分析，黄惠忠，华东理工大学出版社6.表面分析(XPS和AES)引论，(英)(Watts,J.FWolstenholme,J.)著,吴正龙译，华东理工大学出版社,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,出淤泥而不染,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,荷叶效应（Lotuseffect）,1997年，德国波恩大学的植物学家WilhelmBarthlott在电子显微镜下，荷叶的表面具有大小约510微米细微突起的表皮细胞(epidermalcell)，表皮細胞上又覆盖着一层直径约1纳米的蜡质结晶(waxcrystal)。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,荷叶表面的自清洁,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,自然界的启示-材料的仿生制备,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,材料组成材料结构材料性能材料表面性能,表面分析,电子能谱分析,表面形貌表面自由能表面元素组成、化学状态,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,课程内容,第一章、绪论1.电子能谱学研究体系2.电子能谱学发展简史3.表面及微束分析方法第二章、电子束及X射线与固体表面相互作用1.电子的双重特性2.原子核外电子结构3.电子跃迁规律4.电子束与固体的相互作用5.电子束与固体相互作用信息6.X射线特性7.X射线与固体的相互作用,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,第三章、俄歇电子能谱分析原理及应用1.电子能谱分析法2.俄歇电子跃迁3.俄歇电子能谱分析方法4.俄歇电子能谱仪结构5.俄歇电子能谱仪的应用第四章、光电子能谱分析原理及应用1.光电子能谱分析法2.光电效应理论3.光电子能谱定性定量分析方法4.光电子能谱仪结构5.光电子能谱仪的应用（包括样品制备、数据分析等）,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,第一章绪论,电子能谱学研究体系电子能谱学发展简史表面及微束分析方法,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子能谱学研究体系,电子能谱属于仪器分析的范畴所谓仪器分析是以物理和化学领域的某些原理和效应为基础，在利用各科学技术的新成就的基础上而建立起来的分析实验装置，其测试的对象不是样品的宏观参数，如重量、体积、密度、溶解度等，而是光子、电子、离子、原子和分子等的特征参数，如光子的波长、电子的能量、离子质量、样品对光的吸收、衍射等为主要参数来表征物质的组成、含量、结构和形貌等。电子能谱(ElectronEnergySpectrometer)是采用一定的激发源（电子束或X射线等）与样品作用，激发样品表面元素产生各种二次信息，测试出射电子（俄歇电子、光电子）的能量来进行样品表面元素成分、化学状态等的分析。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子能谱分析的是样品表面的元素成份及化学状态及结构信息，这些信息往往是来自样品表面（几个原子层）及微区范围，微区范围大小（几个纳米至几个微米）由入射激发源的束斑大小和样品表面状态及测试信息而决定。这一点使电子能谱分析有别于其他体相分析方法，如NMR、AAS、ICP、MS、LC、GC等，这些分析方法分析的是样品整体的元素、化合物、结构等信息，得到的是有关样品体相的整体或平均信息。电子能谱的表面及微区分析能力使我们能更加准确地对样品的局部信息进行分析。,电子能谱属于表面及微区分析的范畴。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界，即为表面，表面是物质存在的一种形式，所有固体材料通过它们的表面与其所处的环境发生相互作用。固体表面的物理和化学组成、原子排列、原子振动等运动状态常常和体内不同，表面向外一侧没有近邻原子，表面原子部分化学键伸向空间形成悬空键，表面具有非常活泼的化学性质。材料表面性能往往是决定材料使用性能的重要因素。固体表面有时指表面的第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个nm或um的表面层。,表面的含义,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,表面分析，薄膜分析，体相分析的比较,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子能谱分析的表面范围,当具有足够能量的辐射（hv）或粒子与样品碰撞时，原则上均能引起电离或电子激发，但是，只有表面层具有一定能量和动量的电子，才能逃逸出样品，进入真空而被接收。依据物理学种的弹性散射和非弹性散射原理，有关系式：,N为从表面逃逸而被接收到的（光）电子数，N0为在样品中产生的所有可被接收的（光）电子数；Z为样品的取样（检测）深度；为非弹性散射平均自由程（InelasticMeanFreePath,IMFP)，当z3时，从该处逃逸而被接收的电子数只有N0的5左右，即在z3深度范围内被接收电子数已经占了N0的95，因此，通常把z3称为取样深度。其数值取决于不同的材料体系，Z值一般在10nm以内。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子非弹性散射平均自由程,IMFP()非弹性平均自由程，具有一定能量的电子连续发生两次有效的非弹性碰撞之间所经过的平均距离(nm单位)，称为电子的非弹性平均自由程，在表面分析中是一个重要参数，它与电子能量和表面材料有关，它可用来估计具有不同特征能量的电子所携带的信息深度。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子能谱取样深度,对于能量在1001000eV的电子来说，非弹性散射平均自由程的典型值在23nm的量级，此一距离对大多数材料而言约为10个原子单层。根据取样深度Z=3，其电子能谱分析样品表面深度为：金属：0.52nm无机物：1-3nm有机物：3-10nm与各种物质性质有关,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,微区分析,决定电子能谱微区分析能力的因素：1、入射源的束斑大小；2、分析器的信号收集范围；3、分析信号的种类。,俄歇电子能谱：几十nmX射线光电子能谱：10微米,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,Surfacemicroanalysis,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,表面分析的主要内容,表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程，从原子水平来认识和说明表面原子的化学几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系:表面化学组成：表面元素组成、表面元素的分布、表面元素的化学态、表面化学键、化学反应等;表面结构：表面原子排列、表面弛豫、表面再构表面缺陷表面形貌;表面原子态：表面原子振动状态表面吸附(吸附能吸附位)表面扩散分凝等;表面电子态：表面电荷密度分布及能量分布(DOS)表面能级性质表面态密度分布价带结构功函数.,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,与固体表面有关的现象,与固体表面物理性质、机械性能有关的现象：光的反射和吸收、热电子和光电子的发射、离子发射、晶体生长、热辐射、摩擦和润滑、薄膜的附着和粘结，材料的脆断和晶粒间杂质的偏析，以及各种薄膜如光学膜、磁性膜、高温超导膜、钝化膜、太阳能薄膜和生物膜等。与固体表面化学性质有关的现象：腐蚀、粘接、吸附、电极表面反应、生物医用材料表面，催化剂等。,表面性能非常重要，通过各种改性方法，使表面的某种特性突出，或制造具有特殊性质的表面层来改善材料和器件的功能。如材料的表面处理、表面涂层、表面镀层、表面接枝等。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,与表面有关的相关科学问题,高分子材料纳米材料,生物、医用材料,金属材料表面改性,造纸及印刷,电子元件、半导体材料,油漆、涂料,催化剂,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子能谱应用范围,复合材料表面分析及界面分析固体材料表面的成分分析及元素化学态分析薄膜表面与界面分析器件、产品质量分析及剖析金属氧化与腐蚀各种固体表面化学问题的测定。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,透过表面现象看本质,表面性质往往决定材料使用性能,材料表面性能非常重要,材料研究离不开表面分析,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2、电子能谱学发展简史,（1）俄歇电子能谱（AES）1925年，PierreAuger在Welson云室中观察到俄歇电子，并正确解释了这种电子的来源，1953年，J.J.Lander首次提出用电子束激发样品表面产生俄歇信号用于表面分析的思想，1967年，L.A.Harris采用微分法和锁相放大器，才解决了如何从强大的本底和噪声中把俄歇信号检测出来的问题，也才有了实际可供表面分析的俄歇电子能谱仪。发展：随真空技术、电子光学技术、计算机技术等的发展，扩展了俄歇电子能谱分析技术，能量分辨率的提高，空间分辨率的提高，扫描俄歇等。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,（2）X射线光电子能谱（XPS）所依据的实验原理是爱因斯坦的光电效应理论，光电发射实验现象早在19世纪末期就被人们所认识，但将这一物理效应发展成今天被广泛使用的X射线光电子能谱仪则要归功于20世纪60年代末瑞典Uppsala大学K.Siegbahn教授及其同事的系列研究。他们当时的工作主要是将XPS用于化学研究，所以XPS又被称为化学分析用电子能谱，即Electronenergyspectroscopyforchemicalanalysis（ESCA）。发展：随着检测技术和计算机技术的提高，目前发展了XPS成像、化学态分布、线扫描等技术，提高了分析效率，未来的发展主要集中于激发源、分析器和检测器等的进步，进一步提供谱仪的能量和空间分辨率。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,AES-430S俄歇电子能谱仪,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,AxisUltraDLD光电子能谱仪,AxisUltraDLD光电子能谱仪,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,表面分析方法,X射线光电子能谱（XPSorESCA）俄歇电子能谱（AES）紫外光电子能谱（UPS)低能离子散射谱（ISS）低能电子能量损失谱（EELS)二次离子质谱（SIMS)低能电子衍射（LEED)扫描探针显微镜（SPM）表面接触角（SCA）,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,表面及微束分析,表面分析技术是通过微观粒子或（电、磁、力等）场与表面的相互作用而获取表面信息的实验方法，根据所得到的表面信息，具体包括以下内容：表面形貌分析表面形貌指表面“宏观和微观外形”，如表面不平整度或粗糙度等，主要使用电子显微镜、离子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等仪器进行分析。表面组分分析测定表面的元素组成、化学态及在表面层的横向与纵向分布。表面结构分析测定表面原子的排列，包括测定表面原子及其上吸附单层原子的相对位置，分析方法有低能电子衍射、扫描隧道显微镜、低能电子散射谱。角分辨光电子谱和X射线光电子衍射等表面电子态分析主要测定表面原子能级的性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布和能量分布。分析仪器有紫外光电子能谱、高分辨电子能量损失谱等。表面原子态分析测定表面原子振动，表面原子化学键性质与吸附位置、吸附原子态，吸附原子的成键方向等。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,常用表面分析方法,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,对于各种表面及微束（微区）分析方法，表面及微区的概念是不一样的，有的是表面几个原子层，有的分析方法表面深度达几个微米，有的分析方法可以达到几个纳米微区范围，有的则为几个微米。1.入射源的性质（X射线、电子束、探针、功率、束斑大小等）2.分析对象（二次信息）的性质（光电子、俄歇电子、二次电子、离子、背散射电子、特征X射线、隧道电流等）,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,第二章电子束及X射线与固体表面相互作用,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,1.电子束特性和电子束与固体表面的相互作用电子的双重特性原子核外电子结构电子跃迁规律电子束与固体的相互作用电子束与固体相互作用信息2.X射线特性和X射线与固体的相互作用X射线特性X射线与固体的相互作用,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,现代分析仪器建立在物质相互作用的基础上，是利用各种物质粒子作为“探针”来探测物质的性质、含量和结构。这里所说的粒子，按照其荷电性质可以分为两类：带电粒子：电子和离子等；中性粒子：原子和能量子（即电磁辐射）。日常生活中人们见到的各种颜色的光和感觉到的热辐射，以及不能被人们直接感觉到的射线、射线、紫外光等都属于电磁辐射。建立在电磁辐射与物质相互作用基础上的分析方法，按传统习惯称为光学（光谱）分析方法。带电粒子（如电子、离子）的特性十分类似于普通光学，故把建立在电（离）子与物质相互作用原理基础上的分析方法称为电（离）子光学分析方法。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子的双重特性,电子是具有一定质量和电荷的带电粒子，其最基本和最重要的特性是其波粒二象性，即它一方面是具有一定质量并带负电荷的粒子，同时它又具有象X射线那样的电磁辐射的波动特性。电子特性（1）荷电粒子：电荷，质量，能量（2）电磁辐射：波长，能量,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,1.电子的粒子性,m为电子有效质量，v为电子运动速度，c为光速，m0为电子静止质量（vc）。,电子的电荷：e（1.602060.0003）10-19库仑。,电子是十分轻的实体粒子，它的质量约为质子质量的1/1840，其值m0约为（9.10830.003）10-28g，考虑相对论效应，电子质量随运动速度而变化，引入电子有效质量概念，其质量与速度的关系可表示为：,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,（A）,电子波长与电压成反比,1A=10-10m=0.1nm,2、电子的波动性,对于一个质量为m，速度为v的匀速运动粒子，既可以用能量E和动量P来描述，也可用频率和波长描述，根据爱因斯坦普朗克能量关系表示：,式中E为电子能量，h为普朗克常数，P为粒子动量，V为电子运动速度，为频率，为对应的波长。考虑电子在电场强度为V0的电场中运动，其波长可以简化为：,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,原子核外电子结构,原子由原子核和核外电子组成，核外电子按照一定的轨道围绕原子核运动，原子核带正电，核外电子带负电，整个原子呈电中性。电子在原子核外运动的轨道，称之为电子壳层，或电子轨道。核外没有两个运动状态完全相同的电子。电子运动状态采用一组轨道量子数来表示，各量子数如下：,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,核外电子的量子数表述,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,这一原理限制了在每一个主轨道上排列的最大电子数为2n2，不考虑电子自旋方向，则采用三个量子数表征一个电子轨道，电子轨道量子数及电子排列情况如下表（一般不考虑外磁场的存在，所以不考虑磁量子数m）：,电子的排布遵循以下三个规则：能量最低原理:整个体系的能量越低越好。一般来说，新填入的电子都是填在能量最低的空轨道上的。洪特规则:电子尽可能占据不同轨道，自旋方向相同。泡利不相容原理:在同一体系中，没有两个电子的四个量子数是完全相同的。同一亚层中的各个轨道是简并的，所以电子一般都是先填满能量较低的亚层，再填能量稍高一点的亚层。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子轨道量子数及电子排列,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子跃迁规律,电子能够在不同能级之间跃迁，电子跃迁遵循如下三个选择规律：（1）n1，n0，即电子不能在同一主电子层内跃迁（2）l1（3）j1或0只有符合以上三个选择规律的电子跃迁才能发生。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子束与固体的相互作用,微区和表面分析基于各种激发源（电子束、离子束或X射线）与固体样品表面的相互作用，产生各种信息。电子束与样品作用，并不是以线性方式穿透样品，而是产生电子束的散射。并最终停留在样品中，其能量绝大部分转变为样品的热量。电子束的散射是指因为电子束与样品原子和电子之间的相互作用，而引起电子束的运动方向（路径）或能量发生变化。电子束的散射包括弹性散射和非弹性散射。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,是由于电子与原子核的碰撞而引起的。由于电子与原子核的质量相差非常大，在弹性碰撞下，原子没有被激发（原子内能不变），电子与原子的总动能在散射前后保持不变，而只是电子束运动方向发生改变。由电子弹性散射的平均自由程分析表明，在高原子序数和低能电子束的情况下，弹性散射的平均自由程越小，越容易发生弹性散射。,弹性散射（电子背散射）：,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,非弹性散射,非弹性散射是由电子束与核外电子的碰撞引起的。在非弹性散射过程中，电子的入射方向改变较小，而电子的动能减少，把能量传递给靶原子和核外电子，引起各种二次效应发生。伴随着电子和受激原子能量变化，电子的非弹性散射过程产生各种二次效应，如：光子激发、等离子激发、二次电子发射、内壳层电离、韧致辐射或连续X射线、声子激发、特征X射线、俄歇电子发射等。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,相互作用区,电子的弹性散射与非弹性散射过程是同时发生的。弹性散射使电子束偏离原来的运动方向，并使电子在固体中进行扩散。而非弹性散射过程则使束电子的能量逐渐减少，直到被固体完全吸收而限制电子束在固体中的扩散范围，并将能量沉积在电子束和固体相互作用的区域内，产生各种二次辐射，这个区域我们称为相互作用区。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,电子束与固体的梨形相互作用区可以用散射过程来解释：对于一个低原子序数的基体，入射电子较容易发生非弹性碰撞，电子束能量损失，而运动方向改变较小，穿透深度较浅，因而形成作用区的颈部。而穿透到样品中的电子失去了一部分能量，在能量较低时，发生弹性碰撞的几率增加，结果使电子偏离其运动方向而进行横向扩散，从而形成梨形相互作用区的“球径”部分。,梨形相互作用区,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,影响相互作用体积和形状的两个因素：(1)非弹性散射引起的能量损失(2)弹性散射引起的电子数损失及背散射电子束与样品表面作用体积的大小最终形成一个具有瓶茎形的半球形结构，电子束穿透的深度和作用体积的大小受以下因素的影响：(1)电子束入射角度(2)束流的大小(3)加速电压的大小(4)样品的平均原子序数(Z)其中，加速电压和样品的平均原子序数（密度）对作用区的大小起非常重要的作用。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,相互作用体积与平均原子序数(Z)和入射电子束能量(Eo)的关系,相互作用体积与平均原子序数(Z)和入射电子束能量(Eo)的关系,对于低原子序数的样品，电子束容易发生非弹性碰撞，电子能量损失，穿透深度浅，横向扩散的范围也窄，而对于高原子序数的样品，发生弹性碰撞的几率增大，电子束容易在表面形成横向扩散，这样将影响分析的横向分辨率。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,Comparisonofelectronpaths(top)andsitesofX-rayexcitation(bottom)intargetsofaluminum,copper,andgoldat20keV,simulatedinaMonteCarloprocedure(afterHeinrich,1981).,Theexcitedvolumeisroughlysphericalandtruncatedbythespecimensurface.Thedepthofthecenterofthespheredecreaseswithincreasingatomicnumberofthetarget.,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,相互作用信息,当电子束与固体样品相互作用时会产生各种信息，这些信息包括由弹性散射形成的背散射电子和非弹性散射产生的信息。,Effectsproducedbyelectronbombardmentofamaterial.,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,背散射电子（弹性散射电子）BackscatteredElectrons,当电子束与固体相互作用时，其中有一部分电子发生弹性碰撞，而重新从固体表面出射，这部分电子称为背散射电子。背散射系数（背散射电子数对入射电子数的比）随原子序数Z增加而上升，而与电子能量关系不大。背散射电子对原子序数非常敏感，背散射电子像可以对样品表面元素分布进行分析。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,背散射电子,背散射电子系数强烈依赖于样品表面的平均原子序数Z。忽略电子束入射能量E0的影响,可以采用下式对背散射系数nb进行近似的计算,(Love&Scott,1978):,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,其中平均原子序数采用每个元素的重量分数进行计算：,对SiO2,Si和O的重量百分数分别为0.4674和0.5326:,被散射系数=0.142.（SiO2和Na），因此对于平均原子序数相近的样品具有同样相近的背散射系数。About48%ofincidentelectronsarebackscatteredbyatungstentarget(Z=74),whereasonlyabout14%areproducedbyoneofsodium(Z=11).,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,非弹性散射产生的信号,a二次电子二次电子是指那些从固体样品中出射能量小于50ev的电子，二次电子的产生是由于高能束电子与松散结合的价带和导带电子相互作用的结果，这种相互作用只造成几个电子伏特的能量转移给价带和导带电子。二次电子的一个重要特性是出射深度浅，对表面形貌非常敏感。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,二次电子的产额,二次电子产额决定于许多因素，通常对高原子序数和高入射角，产额较大。当入射电子与样品作用时，失去部分能量，激发样品原子外层电子，产生二次电子，被激发的二次电子在到达样品表面过程中发生弹性与非弹性碰撞，如果能量足够将逸出表面。逸出的二次电子能量是电子束能量Eo和表面功Ew的函数，Ew决定了电子从材料表面逸出所需要能量大小。在非导电样品表面涂覆一层导电材料的目的就是降低Ew，提高二次电子的产额。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,Fig.Energydistributionofsecondaryelectrons(afterGoldsteinetal.1981).,Secondaryelectrons,byconvention,arethoseemittedwithenergieslessthan50eV.Thisisonlyasmallfractionoftheelectronsemittedfromthesample,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,在许多材料中，二次电子平均自由程约为10。因此，虽然在入射电子束的整个作用区内都能产生二次电子，但只有在样品表面10的深度内产生的二次电子才能逃逸出来并被检测。这个范围相比BSE和X射线是非常小的。因而，采用二次电子得到的分辨率远比其它分析方法好，且实际上主要决定于电子束的大小。能探测的二次电子分布深度非常浅，以至于他们对表面形貌非常敏感，因而在SEM中采用SE。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,X射线(连续和特征X射线),Energy:124keV-0.124keV,Wavelength:0.01nm-10.0nm,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,X射线波长与能量转换公式,ConversionbetweenandE:(nm)=E(keV)=,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,Cu靶产生的X射线谱,连续X射线,特征X射线,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,连续X射线的产生,入射粒子在与样品作用时，粒子速度逐步降低，将能量转移给靶原子，形成具有一定能量分布的连续X射线，如果能量全部转移给X光子，则形成短波极限SWL,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,X光管发出的连续谱,Shapeofthecontinuum,themaximumintensityat=2min,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,X光管电压对连续谱形状的影响,Influenceofkilovolts,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,X光管电流对连续谱形状的影响,InfluenceofmA,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,特征X射线,当电子束轰击样品时，样品原子内层电子产生电离。约0.1产生K层空位，绝大部分产生热量。外层电子填补空位以去激发。产生内层电离所需能量称为电离能或临界激发电势（Ec）。当外层电子跃迁填补内层空位时，产生元素所特征的能量量子化的光子。产生的特征X射线的能量与原子化学结构关系不大，说明X射线产生的电子层是非化学结合层，即原子内层轨道。产生的特征X射线谱叠加在连续谱上。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,Figure2.5.3.6.Spectraofpurecoppertakenatacceleratingvoltagesof10keV(above)and20keV(below).At10keV,onlytheLlinesareefficientlyexcited(Kab=8.98keV)(afterKevexCorporation1983).,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,俄歇电子（Augerelectron）,俄歇电子是退激过程产生的次级电子，对502KeV范围的俄歇电子，非弹性散射平均自由程为0.12nm，故它可以表征表面特征，其取样深度约为1nm，与相互作用区深度尺寸无关。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,阴极荧光（Cathodoluminescence）,当固体材料被高能电子轰击时，会发射紫外和可见光的长波光子，这种现象称为阴极荧光。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,X射线的特性,X射线是一种波长较紫外线更短，能量较高的电磁辐射。它是由原子内层轨道电子的跃迁产生的，其波长范围为0.00110nm。波长大于1nm的称为软X射线，波长在0.11.0nm的电磁辐射称为硬X射线。X射线按照其光谱特征，可以分为连续光谱和特征光谱，按其激发方式分为初级射线和次级射线，激发可以由电子、离子、X射线或其他高能光子产生。连续X射线是由某一最短波长开始的，包括各种X射线波长的光谱。特征X射线是当加在X射线管上的电压提高到某一临界值之后，在连续光谱的某一波长处出现的尖锐的、强度很大的峰，特征X射线谱线很窄，波长取决于靶材料，与入射电子的能量无关，反映了靶材料的特征，因而称为特征X射线。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,X射线与物质相互作用,X射线与物质相互作用，可产生各种物理和化学效应，归纳为两方面：（1）同物质相遇时，X射线可能产生透射、反射、折射、偏振、散射、干涉、衍射光电吸收和正、负电子对产生等；（2）在X射线被物质吸收时，物质辐射损伤等。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,X射线与物质相互作用产生的效应,（1）光电效应当X射线入射物质后，光子能量传递给原子的内层电子，在光子能量足够使电子脱离原子发射出去，而原子留下空穴成激发态离子，这一现象称为光电效应。光电效应的结果使光子消失，故将此现象又称为光电吸收。（2）X射线散射根据X射线光子能量的大小和原子内电子结合能不同（即原子序数Z的大小），散射可分为相干散射和非相干散射。X射线衍射：如果晶体周期结构与X射线的波长具有同一数量级时，X射线被晶体的有序环境所散射，散射辐射之间将发生干涉（包括加强和抵消），称为X射线衍射。X射线的衍射和光学衍射一样，遵循布拉格衍射定律，即n2dsin。（3）X射线的吸收,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,第三章俄歇电子能谱原理及应用,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,俄歇电子跃迁过程,俄歇电子能谱是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。俄歇电子能谱法基于电子束与样品表面相互作用产生俄歇效应。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,基本原理,1925年被PierreAuger在Welson云室中观察到，并正确解释了这种电子的来源,电子发射使原子处于激发状态电子填充轨道空位能量差激发俄歇电子的发射,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,HighEnergyElectron,EjectedCoreElectron,AugerElectron,GroundState,ExcitedState,FinalState,AES=AugerElectronSpectroscopy,AES-ThePrinciples,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,俄歇电子(AugerElectron),Incidentelectron,AugerElectron,MgKLL,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,俄歇跃迁命名,KLM俄歇跃迁KLM的含义：第一个字母K代表初态空位所在的能级，第二个字母L代表哪个能级上的电子来充填初态空位，第三个字母M则代表哪个能级上的电子做为俄歇电子被激发出去。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,俄歇电子的能量,俄歇跃迁过程是一种无辐射的跃迁过程，其电子能级跃迁涉及3个电子能级。俄歇跃迁过程为WXY，X能级电子充填W空位给出的能量为两个能级之间的能量差：Ew-Ex，Ew和Ex分别为处于W和X能级的电子的结合能(bindingenergy)。这一能量差使Y能级电子克服结合能Ey电离，所以WXY俄歇电子的能量为：EwxyEwEx-Ey,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,上式只是一个近似的公式，还需要经过各种修正，比如上式中的Ey是对于内层填满的原子Y能级电子的结合能，而对于俄歇过程，内层有一个空位，故Y能级电子被电离出去实际需花费的能量要比Ey要大。这样俄歇电子的能量就要比上式计算的要小，同时考虑固体的俄歇电子发射，就还要扣除逸出功s。另外需要指出，从上面分析可以看出，俄歇跃迁涉及到三个能级，所以H、He是不能发生俄歇现象的。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,俄歇电子所具有的信息,（1）从上面分析可以看出，俄歇电子能量的计算公式中不包含有激发源的能量，也就是说俄歇电子的能量是与激发源无关的，它只与样品有关，它的能量反映的是样品的特征信息。所以探测分析俄歇电子的能量就为我们提供了一种样品元素定性分析的方法。（2）另一方面，原子所处的化学环境不同，其俄歇电子的能量会有一定的差异，既会有一定的化学位移，化学位移带来的信息非常丰富，可以据此进行一定的元素化学态分析。虽然AES在元素化学态分析能力方面不如XPS，但对于某些元素却能很明显地反映其化学状态的不同，如Si元素，原子态的Si的俄歇峰的位置为92eV，而氧化态的Si的俄歇峰的主峰则在79eV的位置。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,（3）根据俄歇电子的计数率，我们还可以进行半定量的分析，在俄歇电子能谱中主要是利用俄歇峰的微分强度。（4）采用离子枪刻蚀技术，我们可以获取样品元素随深度的分布,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,受激发原子退激发方式,LMM俄歇电子能量423eV(EAuger=EL2-EM4-EM3)X-ray光子能量457.8eV(Ehv=EL2-EM4).,1、俄歇跃迁2、特征X射线,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,受激原子退激发有两种方式,A：一个处于高能级态的电子冲填受激原子的空位，能量差以X射线的形式发射出去，同时发出特征X射线辐射跃迁。此特征X射线辐射具有样品表面元素的特征信息，探测分析发射出来的特征X射线的能量或波长就可以分析样品的元素组成，构成波长色散谱仪（WDS）或能量色散谱仪（EDS）。B：一个电子充填此空位，能量差使另一电子脱离原子发射出去，这是一种无辐射的跃迁过程，称为俄歇过程或俄歇效应。发射出去的电子就是俄歇电子。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,俄歇电子产额,俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额()满足,俄歇电子产额与原子序数的关系,对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z0.1at.%光电子数量正比于表面原子浓度，可用于表面元素定量分析。鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及有关，XPS一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。相对灵敏度因子法。,Semiquantitativeinformation(5%),S与电离截面有关,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,一般利用XPS谱仪的宽扫描。为了提高分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比，如常用passenergy：160eV。宽谱扫描范围：0-1100eV。在分析谱图时，首先必须消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行能量校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。,取谱分析-表面元素分析,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,ThespectrumtellsusBariumandoxygenarepresentataratioof1:1Carbonistheonlyimpuritywecansee,TypicalXPSSurveySpectrum,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,XPS的定性分析,XPS定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,取谱分析-化学价态分析,光电子的结合能由元素的种类和激发轨道所决定，由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能的微小差异就是化学位移，取决于元素在样品中所处的化学环境。,在低分析器通能下，取元素的高分辨谱。,passenergy：40eV,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,注意：在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行正确的校准。因为结合能随化学环境的变化较小，而当荷电校准误差较大时，很容易标错元素的化学价态。此外，有些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为参考，最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结果。有一些化合物的元素不存在标准数据，要判断其价态，必须用自制标样进行对比。还有一些元素的化学位移很小，用XPS的结合能不能有效地进行化学价态分析，可以从线形及伴峰结构进行分析，同样也可以获得化学价态的信息。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,ChemicalStateInformation,TypicalbindingenergiesforC1sphotoemissionpeaksfromorganicmaterialsfunctionalgroupBindingenergy(eV)hydrocarbonC-H,C-C285.0amineC-N286.0alcohol,etherC-O-H,C-O-C286.5fluorocarbonC-F287.8carbonylC=O288.02Fboundtoacarbon-CH2CF2-290.63Fboundtoacarbon-CF3293-294TypicalchemicalshiftsforO1sphotoemissionpeaksfromorganicmaterialsfunctionalgroupBindingenergy(eV)carbonyl-C=O,O-C=O532.2alcohol,ether-O-H,O-C-O532.8esterC-O-C=O533.7,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,化学位移,因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。图所示为带有氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图由图可知，原子价态的变化导致A1的2p峰位移。,A1的2p电子能谱的化学位移,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,物理位移,由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。电荷中和枪（chargeneutralizer），并采用污染C1s峰进行结合能校正污染C1s峰一般定为284.8eV。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,伴峰与谱峰分裂,能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。如光电子(从产生处向表面)输远过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源(如Mg靶的K1与K2双线)的强伴线(Mg靶的K3与K4等)产生的伴峰，俄歇电子峰等。,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,自旋-轨道分裂,一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数l0，则必然会产生自旋-轨道偶合(相互作用)，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂(对应于内量子数j的取值jl+1/2和jl-1/2形成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。图2-8所示Ag的光电子谱峰图除3S峰外，其余各峰均发生自旋-轨道分裂，表现为双峰结构(如3P1/2与3P3/2)。,图2-8Ag的光电子能谱图（MgK激发）,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,2p3/2,2p1/2,2020/5/22,SurfaceAnalysisLab.ofSCUT,X射线光电子能谱分析与应用,1元素(及其化学状态)定性分析方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何