激光拉曼光谱技术

激光拉曼光谱技术摘要：论文总结了激光拉曼光谱的发展历史、拉曼光谱的原理，其中包括自发拉曼散射、相干反射拉曼散射光谱和受激拉曼散射。关键词：激光拉曼光谱原理自发激发反斯托克斯正文1 .拉曼光谱的发展历史印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液，发现新的放射线光谱：对称分布在入射光的频率0的两侧，出现了频率0-和0 的尖锐边带。 这是一种新的分子辐射，称为拉曼散射，是介质的原激发频率。 拉曼发现这一新的分子辐射和许多光散射研究成果，于1930年获得诺贝尔物理奖。 与此同时，报道了旧索伦堡和曼德尔斯塔在水晶晶体中发现了类似的现象，即光声子引起的拉曼散射，即所谓的联合散射。法国路德、卡文斯、美国伍德证实了拉曼观察研究的结果。 但是在1940年拉曼光谱的地位一落千丈。 主要是拉曼效应弱(入射光强度约为10-6 )，难以观测研究弱拉曼散射信号，无法测量研究二次以上的高次拉曼散射效应。 另外，所测定的样品体积必须足够大，无色，无灰尘，无荧光等。 因此，到40年代中期，红外技术的进步和商品化使拉曼光谱的应用衰退。 1960年以后，红宝石激光出现，拉曼散射的研究进入了新时期。 激光单色性好，指向性强，功率密度高，可作为激发光源使用，大大提高了激发效率。 成为拉曼光谱的理想光源。 随着探针技术的改进和对样品要求的降低，目前拉曼光谱在物理、化学、医药、工业等各个领域得到广泛应用，研究人员的重视越来越高。70年代中期，激光拉曼探针的出现给微区分析带来了活力。 80年代以来，美国Spex公司和英国Rr i ns how公司相继发表的位曼探针共焦激光拉曼分光器，采用陷波滤波器过滤激发光，抑制杂散光，因此不需要采用双联单色器和三联单色器，只要采用单一单色器，光源的效率就会提高Di l o公司发布了多测点在线工业拉曼系统，采用的光纤长达200m，拉曼光谱应用范围进一步拓宽。双拉曼光谱原理2.1自发拉曼散射当激发光注入光纤时，其能量的一部分转换为拉曼散射光，当激发光的强度低于阈值时，光纤分子的热平衡不受损，这种拉曼散射称为自发拉曼散射。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生能量交换，改变了光子的能量。2.2拉曼散射的发生光子与样品分子之间的作用可以从能级之间的转变来分析。 样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射到光子上的能量远远大于振动动能级迁移所需的能量，但不足以将分子激发成电子能级激发态。 这样，样品分子在吸收光子后，到达伪激发状态，也称为伪能状态。 样品分子在准激发态下不稳定，返回电子能级的基态。 分子回到电子能级基态的振动能级基态时，光子的能量不变化，产生瑞利散射。 当试料分子返回到电子能级基态的高振动能级，即某个振动激发状态时，散射的光子能小于入射光子能，其波长大于入射光。 此时，在散射光谱的瑞利散射光谱的低频侧出现拉曼散射光谱，称为St okes线。 当样本分子在光子入射之前的瞬间变为处于电子能级基态而不是处于电子能级基态的最低振动能级激励状态时，在入射光子作用转变为准激励状态之后，该分子后退至电子能级基态的振动能级基态，散射光能大于入射光子能量，其光谱为瑞利斯Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利线两侧，间距相等。 Stokes线和anti-Stokes线总称为拉曼光谱线。 由于振动能级的间距大，根据玻尔兹曼定律，室温下分子几乎都处于振动能级的基态，因此Stokes线的强度远强于anti-Stokes线。 拉曼光谱仪一般只记录Stokes线。2.3拉曼散射的选择规律如果施加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子，则分子电荷分布的形状会变形，产生感应偶极矩。 极化率是分子通过施加交变电磁场产生感应偶极矩大小的尺度。 极化率高表明分子的电荷分布容易变化。 分子的极化率在分子振荡过程中也发生变化，分子对电磁波可以产生拉曼散射，分子具有拉曼活性。 红外活性分子振荡过程中偶极矩发生变化，拉曼活性分子振荡时伴有分子极化率的变化。 因此，具有固有偶极矩的极化基通常具有明显的红外活性，但非极化基不具有明显的红外活性。 拉曼光谱与红外光谱是互补的。 具有对称中心的分子和基团，如果有红外活性的话就没有拉曼活性，相反，如果没有红外活性的话拉曼活性就变得显着。 一般的分子和基团大多没有对称的中心，因此很多基团同时具有红外和拉曼活性。 当然，在某些基础上具体的振动，红外活性和拉曼活性的强弱可能不同。 有乙烯分子的扭曲振动之类的基团的话，就没有红外活性和拉曼活性。2.4相干反斯托克斯曼散射光谱1923年，A.Smekal等人在理论上预言，当光通过介质时，它们的相互作用，光的频率发生变化，相位也发生不规则的变化。 1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman )研究液态苯的散射，实验发现该散射光，是拉曼发现的现象，因此称之为拉曼散射。 不久，我们观察到了G.S.Landsberg和L.I.Mandelestam在石英中散射光的频率发生变化的现象。 之后布拉克(E.Placzek )在拉曼理论中做了很多工作，他在散射光谱中发现激励线两侧存在光谱：低频侧曲线的频率是0 -，被称为斯托克斯线或红伴线的高频的一端曲线的频率是0，直到反斯托克斯线为止激发线处的散射光谱称为瑞利线。 某物质的拉曼线可以有几对，每对(斯托克斯线和相应的反斯托克斯线)对应于物质的两个能级之差(振动、旋转或电子能级之差)。 从此拉曼效应成为分析物质结构的有力工具。入射光为足够强的激光时，光谱强度开始与其本身成比例增加，具有明显的激发特性，这就是受激喇曼散射。 受激喇曼散射是由强激光与物质的相互作用产生的受激声子(光学分支声子)对入射光的散射，而自发喇曼散射是热振动声子对入射光的散射，其散射具有随机性特征。 在受激喇曼散射的过程中，入射光子()主要被光分支声子()散射。 对斯托克斯线的受激喇曼过程简述如下：首先入射到介质上的相干光子与热振动声子碰撞，产生斯托克斯光子()，同时添加一个光分支声子，该光分支声子再次与入射光子碰撞，添加一个光分支声子，同时产生一个斯托克斯光子这样重复，形成雪崩过程。 产生光分支声子的过程，重要的是入射光子充分存在，光分支声子形成的声波是相干的，入射光波也是相干的，因此拉曼散射后形成的斯托克斯光子也是相干的，这是一次斯托克斯散射的激发过程。 反斯托克斯线通过入射到介质上的相干光子和光分支声子的作用，生成反斯托克斯光子() 斯托克斯光在某种程度上变强后，其本身作为激发光，会发生更高次的拉曼散射。 受激喇曼散射的本质是入射光和串扰光之间的相互耦合导致这两个光波之间的有效能量转移。 受激喇曼散射满足动量守恒和能量守恒。2.5受激拉曼散射受激喇曼散射是由强激光的光电场与原子中的电子激发、分子中的振动或结晶中的晶格结合而产生的，具有强的感应特性，即与激光中的激光发射相似的特性：方向性强，散射强度高。受激喇曼散射现象是1962年伍德伯里和恩戈偶然发现的。 他们将硝基苯作为q开关红宝石激光器的壳体进行研究，检测到壳体发射的强红外线辐射信号，波长为767.0nm。 根据红宝石的能级与谐振器的耦合，该装置所输出的激光光谱仅存在694.3nm光谱。 但是，用分光器测量波长的结果表明，没有凯尔盒的情况下，确实只有694.3nm的光谱，但是一旦将硝基盒加入室内，除了694.3n