第五章硼族元素(IIIA族).ppt

第五章硼族元素（IIIA族）,BAlGaInTl硼铝镓铟铊,5-1硼,Page1,一、硼成键特征：（一）主要以共价键成键：B原子半径小，I1、I2、I3大,Bsp2杂化：BX3、B(OH)3、sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-,（二）B缺电子缺电子化合物，Lewis酸：价轨道数42s2px2py2pz价电子数32s22p1例BX3,B(OH)3,BF3+F-=BF4-酸碱化合物,（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B3c-2e键(3c-2ebond)（四）B是亲F、亲O元素：,键能/kJmol-1B-O561690；Si-O452；B-F613；Si-F565,（一）-菱形硼制备：,钽、钨或氮化硼表面12BI3B12(C)+18I2(g)8001100,（二）-菱形硼结构：（书P.154155。原子晶体，结构单元：B12）（C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12）B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，312=36价电子。,二、硼单质,棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计512/2=30条棱。,1与外部B12成键：（1）腰部：6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，用去62/3e=4e。（2）顶部和底部：顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B2C-2e键，共用去6（2/2）e=6e。与外部B12成键共用去4e+6e=10e,2B12单元内部成键：,由“多面体顶角规则”确定：多面体顶点数n12成键轨道数n+113成键电子数2n+226,总的价电子数：10+26=36与B12价电子数一致。,B12的36个价电子参与成键情况（见书P155，图5-1，5-2）,（三）硼的化学性质晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。,R.T.12B(s)+F2(g)2BF3(B亲F),2高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性：,973K4B(s)+3O2(g)2B2O3(s)rH298=-2887kJmol-1rG298=-2368kJmol-1,B在炼钢中作脱氧剂。,B-OSi-OC-O键能/kJmol-1560-690452358(B亲O),2xB(s)+xN2(g)2(BN)x(s)氮化硼，石墨结构，为B-N键极性，禁带宽，为绝缘体。,2B(s)+3X2(g)2BX3(X=Cl、Br、I）,3无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：,2B(s)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2(g),B(s)+3HNO3(浓)H3BO3+3NO2(g),4有氧化剂存在并强热时与碱作用：,共熔+32B+2KOH+3KNO33KNO2+2KBO2+H2O,5-2铝分族铝、镓、铟、铊,一、基本性质,性质：AlGaInTl价电子结构3s23p1(n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f105d10)6s26p1(6s2惰性电子对效应）+3+3，+1+1低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）,硼族元素的G/F-Z图,（一）斜角相似：,iBeBCr和*互相竞争，*/r相近NaMgAlSi,（二）强还原性：1与非金属化合：,4Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)rH298=-3356kJmol-1可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）,2Al+3X22AlX3,2Al+N22AlN,2与酸或碱均反应H2,2Al+6H+=2Al3+3H22Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2Al是“两性元素”（Zn也是）,但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。,二、铝的化性：,R.T.例：2Al+3I22AlI3,R.T.Ga+I2不及应,（一）还原性：BGaInTl,3s23p13d104s24p1AlGaM原子半径/pm143.2122.1（“钪系收缩”：Z*,r*=Z*/r：Al733K,自发(BN)x与(CC)x互为等电子体(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)xm.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。,二、硼酸,T，逐步脱水：,120140-160500B(OH)3HBO2H2B4O7B2O3正硼酸偏硼酸四硼酸,（一）B(OH)3晶体结构（书P161图5-7）层状结构：层内：Bsp2杂化有氢键层间：范德华力似石墨，有解理性。（二）B(OH)3物性R.T.微溶于水，T，溶解度，可用“重结晶”方法提纯。晶体H3BO3结构,T/2550100S/g/100gH2O5.4410.2427.53,Lewis酸Lewis碱sp3,1一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！,显示B(OH)3的缺电子性。Ka=5.810-10，很弱。,2与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：,螯合效应Ka=10-6（可用标准碱液确定）（四）四硼酸,H2B4O7H3BO3Ka=1.510-7Ka=5.810-10,非羟基氧数目（PaulingXOm(OH)n模型）任何硼酸盐+H+H3BO3（水溶解度最小）,（三）B(OH)3化性,三、硼酸盐,四、四硼酸钠（硼砂，Borax）最重要：Na2B4O5(OH)48H2O（常写为Na2B4O710H2O）（一）硼砂晶体结构：（书P162图5-8，如右）,氢键2各B4O5(OH)42-成键,Na+3链链（静电引力）,1四硼酸根B4O5(OH)42-2个B：sp2另2个B：sp3,4每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O,（二）T,硼砂水溶度,T/1050100S/g/100gH2O1.610.652.5,可用“重结晶法”提纯。,1水解，碱性可作“一级标准缓冲溶液”：,B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-+OH-+H+1:1摩尔比,外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20，pH=9.242硼砂珠试验鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。,例Na2B4O7+CoOCo(BO2)22NaBO2蓝色,3Na2B4O7+Cr2O32Cr(BO2)36NaBO2绿色,Cu(BO2)2蓝+1CuBO2红Fe(BO2)2绿Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2黄棕MnO22B2O3紫色,3硼砂风化（逐步脱水）,（三）硼砂化性,四、卤化硼BX3（X=F、Cl、Br、I）,缺电子化合物，Lewis酸。（一）键能/kJmol-1结构：,BF3BCl3BBr3BI3B-X键能613.3456377263.6,结构键级3+146键长/pmB-F132(正常B-F单键150),BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略461Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3+:NH3=F3BNH3,BF3+HF=HBF4氟硼酸，强酸（似H2SiF6）,BX3+X-=BX4-sp2sp3,BX3Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性：BF3BCl3BBr3BI3只考虑46强度：BF3BCl3BBr3BI3,2水解,+BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)亲核机理X=Cl,rG=-157.07kJmol-10S.S.,298K，BF3水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性，产物复杂：,OH-BF3+H2OBF4-、BF3(OH)-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-、B(OH)4-、H2OBF3,lewis酸性应用：BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：,RX+BF3=6R+BF3X-卤代烃Lewis酸正碳离子,R+phH=PhR+H+BF3X-+H+BF3+HX,五、铝分族氧化物及其水合物（书P163164）,（一）氧化物,（二）氧化物水合物,六、铝分族卤化物,（一）铝的卤化物,例：AlCl3(s)177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。,见书P.166图5-11（二）TlF3离子型,+1+3Tl(I3)-存在。TlI3不存在（Tl(OH)3不存在）。,（三）GaCl2实为Ga(I)Ga(III)Cl4,InCl2实为In(I)In(III)Cl4。,第五章硼族元素小结,一、B的成键特征：（一）共价成键为主；（二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体，例1、-菱形硼；例2、B2H6；（三）亲F、亲O二、Lipsomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键精况分析:例B5H11、B5H9（重点）三、硼酸及其盐：（一）H3BO31、晶体结构；2、化性（1）一元Lewis酸；（2）与多醇反应后，酸性；（二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O1、晶体结构；2、化性（1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液；（2）硼砂珠试验鉴定金属离子。四、卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因（重点）。,与C6H6“等电子体”，结构、性质相似，但比C6H6活泼。六、铝分族（一）还原性：,AlGaInTl强弱,（二）铝单质1、强还原性；2、亲O；3、两性（重点）：,Al+H+Al3+H2Al+OH-Al(OH)4-+H2,（三）氧化物及其水合物的酸碱性变化；（四）卤化物：1、Al2Cl6(l,g)结构；2、无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法（重点）（五）铝盐水解及在CO2灭火器中应用。,五、氮硼六环（B3N3H6）（无机苯）：,七、“次周期性”小结（重点）,（一）第二周期元素（N、O、F）1、EA1NPP,O=OS-S,F-HCl-H（二）第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：H3PO4（非氧化性酸）TeO2（SO2+SeO2SO42-+Se）H2SO4H6TeO6HClO4H5IO6（碱性介质中制BrO4-盐）（三）第六周期元素：6s2惰性电子对效应,R.T.而PbCl4PbCl2+Cl2,40TlCl3TlCl+Cl2,2.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+,而Tl3+无此反应，(Tl3+/Tl+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.49V,元素周期表与“次周期性”,第五章硼族元素作业,NOFPSClAsSeBrSbTeITlPbBi,书P.172-174:6，8，9，11，18，20，21，26。,第五章硼族元素习题解答(部分),6两个反应均rG298X影响。（6）H3NBH3仅单键；(BN)n的B-N键包括键和nn；（7）Tl+与I-互相极化，键共价性（8）实为InInCl4,9作出拓扑图，注明成键、反键、非键分子轨道数目。,21CH3H3CCH3ClClClAlAlAlAlH3CCH3ClC