《金属有机化学教案》PPT课件.ppt

中国科学技术大学,第二章第2族金属有机化合物,2.1有机铍化合物,一、结构有机铍化合物是以共价键结合的，它们倾向于通过络合或缔合形成多聚体。例如Me2Be固体中存在3c-2e的Me桥键：,B,e,B,e,B,e,B,e,M,e,Me,Me,Me,Me,Me,Me,Me,B,e,C,H,3,B,e,B,e,键合方式d(Be-Be)=2.10BeCBe=66,在气态，Me2Be是一单聚体，呈线型(Be是sp杂化)。But2Be由于立体位阻，在固态也是monomer。,中国科学技术大学,由于Be的缺电子性，其化合物也容易与配位性溶剂或试剂络合。如：,固态气态,Cp2Be的结构在气态是-键合或离子对，但两个Cp环平行；而在固态则以3,5-方式键合：,中国科学技术大学,二、制备和反应,可以通过金属Be与R2Hg反应制备R2Be，也可以通过有机锂或镁与BeX2的反应制备：,加热100C，HgCl2为催化剂,-氢消除,中国科学技术大学,芳基、炔基、环戊二烯基铍同样可用上述方法制备：,二苯基铍与PhLi作用生成相当稳定的Ph3Be。二烃基铍遇水急剧分解，遇空气着火。氯化烷基铍反应活性比二烷基铍低。,在此H比R基更优先成桥,中国科学技术大学,2.2有机镁化合物,一、制备1.RX与Mg反应,RX+MgRMgX(Grignardreagent),Usedonorsolvents,e.g.etherstetrahydrofuran(THF)对于活性很差的卤代烃，可用新制的镁：,卤代烃活性：RIRBrRCl;RXArX(R烷基),中国科学技术大学,RMgX+RCCHRCCMgX+RH,2.从RMgX和含酸性氢化合物制备,中国科学技术大学,中国科学技术大学,3.金属-卤素交换,中国科学技术大学,中国科学技术大学,二烃基镁：,中国科学技术大学,二、结构,R-Mg-X-simpleformulabeliesacomplicatedsituation.Manyspeciespresentinsolution-knownasSchlenkequilibria.,Evidence(a)RMgXwhentreatedwithdioxanegivesMgX2.dioxane.AlsomixturesofsolutionsofMgEt2andMgBr2areindistinguisablefromsolutionsofEtMgBr.,(b)Molecularweightsinsolutionaretoobig-indicatesoligomersarepresentwith1-4units.Clustershavenowbeenisolated.,(c)Grignardreagentsconductelectricity,indicatingthationicspeciesarepresentinsolution.Mgisdepositedatboththecathodeandanode.,中国科学技术大学,SchlenkequilibriainGrignardreagents,2RMgX(S)2MgX2(S)2+MgR2(S)2.(a),XMg(S)3+,RMg(S)3+,R2MgX(S)-,RMgX2(S)-.(c),Sisasolventmolecule(usuallyanethermolecule),中国科学技术大学,PhMgBr(OEt2)2的结构,Me2Mg的结构,中国科学技术大学,二、反应,RMgX与许多有机底物的反应类似于RLi，在有机合成中具有广泛应用。,RMgX与有机底物的反应,中国科学技术大学,RMgX与金属卤化物的反应,GaCl3+CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2,M=Ti,Zr,Hf,Nb,R2Mg的反应举例,中国科学技术大学,钙、锶、钡与碳主要形成离子性化合物。它们在合成上的应用较少，本身的制备也相对困难一些。由于合成应用上一般没有比Grignard试剂优越的地方，所以研究较少。有机钙、锶、钡化合物主要类型也是RMX和R2M。Cp2M和Cp*2M是其另一类重要化合物。Cp*2M的结构已被测定，特征如下：,2.3有机钙、锶、钡化合物,中国科学技术大学,第三章第13族金属有机化合物,包括B、Al、Ga、In、Tl。B和Al的化学为主，Ga、In、Tl的化学相对重要性较低。,3.1.有机硼化合物B：电负性：2.04；原子半径：0.8；基态电子构型：2s22p03.1.1有机硼烷硼烷(Borane)指含B-H键和B-B之间相结合的化合物。其中最重要的是B2H6，它是合成其他硼烷的基本原料。B2H6制备：,中国科学技术大学,有机硼烷R3B,如果存在过量RMgX，则生成R4B:,R4B也能从NaBF4起始制备：,由B(OEt)3和AlR3反应也生成BR3：,中国科学技术大学,硼烷与烯烃的加成是制备有机硼烷的有效方法,加成是反马氏规则的，且是顺式加成,有机卤化硼制备：,中国科学技术大学,有机卤化硼的反应：,中国科学技术大学,有机硼烷的性质,BC键极性小，三烷基硼对水稳定，但易被氧化，在空气中自燃。BR3是单聚体，烯基和炔基化合物的BC键具有部分双键性质：,含孤对电子的杂原子与B成键也具有部分一定双键性质：,不同杂原子形成-键的强度顺序：NFOSCl,中国科学技术大学,有机硼氢化物RBH2和R2BH形成二聚体，总是H桥联两个B原子：,可用IR谱鉴定这种氢桥：,这种BHB键是2e3c键，其能量图：,中国科学技术大学,硼烷的反应：,中国科学技术大学,选择性硼氢化试剂,将R2BH中R基的位阻增大，可达到提高硼氢化反应选择性的目的，例：,另一个十分有用的硼氢化试剂是9-BBN，它具有很好的区域选择性。例如：,中国科学技术大学,将R2BH中的R基换成手性基团，能使潜手性底物烯烃对映选择性硼氢化，最终生成手性醇。代表性的例子：,3.1.2硼杂环包括C-B-C,C-B-N,N-B-N,O-B-O,C-B-O,C-B-S等类型，既有饱和硼杂环，也有不饱和硼杂环。,中国科学技术大学,Boracycloalkanes,中国科学技术大学,BoracycloalkenesC2BH3与C3H3+是等电子体，可能具有芳香性。因此其合成备受重视。企图用RB对炔烃插入，但常常得到六员环化合物：,后来利用位阻的取代基几光照的方法由R2BCCR制得此类化合物：,结构和波谱数据表明电子是离域的。,中国科学技术大学,C2H2B2R2四员环(diboracyclobutenes)有两个异构体，一个是平面的，但电子定域，另一个是蝶型的，电子离域：,其他不饱和硼杂环举例如下：,中国科学技术大学,中国科学技术大学,B=N和C=C是等电子体，可将苯中部分或全部C=C用B=N替代：,苯中部分C=C用B=N替代后产物不稳定：,含B-N单键环状化合物也能稳定存在：,中国科学技术大学,硼烷同系列：BnHn+6例B4H10,B9H15BnHn+4例B2H6,B5H9BnHn+2仅存在为：(BnHn)2例B5H52,B6H62由于B缺电子，这些化合物的共同特点是形成2e3c键，从而使B能较多的占有电子。例如：,3.1.3多面体硼烷、碳硼烷,表示3个B共用2个电子,中国科学技术大学,硼烷骨架为多面体，从其结构骨架或电子数分为：笼状(closo)、巢状(nido)和网状(arachno)。例子：,中国科学技术大学,制备,杂硼烷含有除硼以外的骨架原子。常见的是碳硼烷，例如C2B10H12:,中国科学技术大学,碳硼烷是由CH取代硼烷中的BH单元。所以中性的碳硼烷C2B4H6具有与B6H62相同的closo结构。对C2B10H12的研究较深入。它具有closo结构，与B12H122类似，为20面体(见下页)。加热发生异构化：,碳硼烷的性质,中国科学技术大学,C2B9H112的推测结构。(有五个轨道向原来的B原子处伸出),C2B9H12是鸟窝型的结构，它可以再用强碱脱去一个质子：,C2B9H112是很强的碱，能攫取质子，也是好的配体与金属络合。其与金属离子形成的络合物类型见右图：,中国科学技术大学,nido-7,8-C2B9H112的部分反应示例,中国科学技术大学,3.2有机铝化合物,铝电负性小于B，原子半径大于B。因此烷基铝化合物的烷基比硼化合物中的烷基更具碳阴离子性，反应活性也较大。烷基硼化合物对水稳定，而烷基铝化合物遇水爆炸性地反应。有机铝化学历史悠久，可追溯到19世纪中叶。但1950年代后才得到快速发展，主要是Ziegler的开拓性工作。进一步，1953年Ziegler又发现低压合成聚乙烯的方法，烷基铝化合物就成为重要的工业原料。,有机铝化合物比有机锂和有机镁化合物便宜，且能发生一些有机锂和有机镁所不能进行的反应，在有机合成上也有广泛应用。但烷基铝容易与溶剂(如乙醚、THF等)配位形成加合物，从而使烷基铝的反应性大大降低。,中国科学技术大学,制备方法,中国科学技术大学,中国科学技术大学,中国科学技术大学,由于Al-Al之间的距离(2.60)接近2个Al的共价半径之和(21.26)，也明显短于Cl桥联的Al之间的距离(Al2Cl6:dAl-Al=3.40)，因此有人认为存在直接的Al-Al作用，建议的成键方式见a：,这种结构中Al为sp2杂化,其真正的成键方式或许介于这二者(a和b)之间。,中国科学技术大学,Al2Ph6的结构,Al2Ph6的结构数据可能的成键型式,Al2Ph6固态是二聚体。其成键可能也是介于两个极端(a和c)之间。,苯环平面与Al-Al键轴垂直,这个键角介于sp2和sp3杂化碳之间,中国科学技术大学,烷基铝在溶液中的解离现象,烷基铝在溶液中的分子间交换,中国科学技术大学,三烷基硼本身不发生烷基的重分配，但若有少量三烷基铝存在，则重分配就会发生：,原因是三烷基硼与三烷基铝能发生烷基的交换：,R2AlCCR2的成键方式,这种桥联方式十分稳定，甚至在气态也不解聚。这里给出的数据是晶体结构数据。,中国科学技术大学,R2AlHn的成键方式,在Al络合物中取代基相对成桥能力：,中国科学技术大学,Organoaluminumdimers,Stabilityofdimersversusmonomersdependsonthebulkoftheligands,Dimerswithbridgingligandthathavelonepairstendtobemorestable,Ifmorethanonetypeofligandisavailablethebridgingpreferenceis:PR2(RO,X)HPhE,Bulkpreventsdimerization,中国科学技术大学,有机铝的反应,R3Al缺电子，它能与Lewis碱结合成稳定的络合物。络合物稳定性次序为：R3AlNMe3R3AlPMe3R3AlOMe2R3AlSMe2R3AlSeMe2,硬酸,硬碱,软碱,AlX3,R2AlX,RAlX2也能与配位试剂络合。但R2AlF和R2AlOR由于F和O的p电子对Al的反馈而不呈现与Lewis碱的络合作用。RAlX2的反应性比R3Al低的多，因此在合成中R3Al常常只有一个Al-C键能利用。R3Al与CHCl3,CCl4接触会发生爆炸！,中国科学技术大学,有机铝的部分反应,中国科学技术大学,在化学选择性上，烷基铝与有机锂及Grignard试剂具互补性。RLi和RMgX容易对极性多重键加成，诸如C=O，C=N，CN以及在共轭体系中的C=C，而R3Al可以加到非共轭的C=C及CC上：,加成是顺式的，炔烃反应比烯烃快，末端烯烃比非末端烯烃快。R2Al通常连在取代较少的一端(或末端)碳原子上。Al-H也容易对C-C多重键加成：,反应活性次序：,中国科学技术大学,铝氢化是高度立体选择性的(顺式)，以及区域选择性的(反马氏规则)。比较:,即芳香基团连在双键上时区域选择性较差。反应实例：,中国科学技术大学,R3Al与R3N反应形成配位化合物，与一级或二级胺反应则脱去RH：,中国科学技术大学,R3Al与CN的加成：,“ate”络合物的形成：,“ate”络合物的结构：,LiAlEt4n,中国科学技术大学,3.3有机镓、铟、铊化合物,这类金属的有机化合物研究较少，一个原因是它们在自然界含量少且分散。镓、铟用于半导体工业，铊在有机合成中有一定应用。镓、铟主要以三价存在，也有一价化合物(主要是铟)，一价铊化合物常见，也存在TlIII。3.3.1R3M及其Lewis碱加合物R3M对空气十分敏感。其合成方法与其他金属有机物类似。合成：,中国科学技术大学,R3M很少形成二聚体，R3Ga和R3In在溶液中及气态都是monomeric；Me3Tl在溶液和气相都是monomeric，固态则多聚。R3MLewis酸性：R3BR3GaR3InR3Tl分子中若存在配位基团，则会形成聚合体：,中国科学技术大学,Tl的化学TlI/TlIII的变化起很大作用，例如：,R3Tl对空气和水敏感，易分解(有时爆炸性的)。下面的反应也说明Tl-C键较弱：,R3Tl的Tl-C键可被X2断开，形成R2TlX。它在极性介质中解离成正离子：,R2Tl+是线型的。,中国科学技术大学,3.3.2.Ga、In、Tl的-络合物,(1)环戊二烯基化合物,环戊二烯基铟化合物包括InIII和InI化合物，其制备：,CpInI对水稳定，但对空气敏