化工分离工程.ppt

化工分离工程第二章多组分分离基础,多组分分离基础2.1分离过程的变量分析及设计变量的确定182.1.1设计变量182.1.2单元的设计变量192.1.3装置的设计变量212.2相平衡关系的计算242.2.1相平衡关系242.2.2汽液平衡的分类与计算272.3多组分物系的泡点和露点计算372.3.1泡点温度和压力的计算372.3.2露点温度和压力的计算412.4单级平衡分离过程计算432.4.1混合物的相态的确定和闪蒸计算类型442.4.2等温闪蒸452.4.3绝热闪蒸49,主要内容,2.1分离过程的变量分析及设计变量的计算2.2相平衡关系的计算2.2.1相平衡关系2.2.2汽液平衡的分类与计算2.3多组分物系的泡点和露点计算2.3.1泡点计算2.3.2露点计算2.3闪蒸过程的计算2.4.1等温闪蒸2.4.2绝热闪蒸,重点掌握,了解,了解,重点掌握,掌握,了解,掌握,本章要求,1、了解相平衡常数的计算：状态方程法，活度系数法，活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式2、熟练掌握多组分物系的泡点和露点计算3、掌握混合物相态的判别和等温闪蒸过程的计算4、了解绝热闪蒸过程的序贯迭代法，正割收敛法,在化工原理课程中，对双组分精馏和单组分吸收等简单传质过程进行过比较详尽的讨论。然而，在化工生产实际中，更多遇到的是含有较多组分或复杂物系的分离和提纯问题。在设计多组分多级分离问题时，必须用联立或迭代法严格地解数目较多的方程，这意味着必须规定足够多的设计变量，使得未知变量的数目正好等于独立方程数(唯一解问题）。所以，在包括传质和传热装置的各种物理分离过程设计中，通常第一步就涉及过程条件或独立变量的规定问题。,2.1分离过程的变量分析及设计变量的计算,2.1.1设计变量设计分离装置就是要确定各个物理量的数值，如进料流率，浓度、压力、温度、热负荷、机械功的输入(或输出)量、传热面大小以及理论塔板数等。这些物理量是互相关联、互相制约的，因此，设计者只能规定其中若干个变量的数值，这些变量称设计变量Ni。式中：Nv-描述系统的独立变量数，Nc-这些变量之间的约束关系数(即描述约束关系的独立方程数)如果设计过程中给定数值的物理量数目少于设计变量的数目（即独立方程数独立变量数），设计就不会有结果（无唯一解）；反之，给定数值的物理量数目过多（即独立方程数独立变量数），设计也无法进行（矛盾解）。因此，设计的第一步还不是选择变量的具体数值，而是要知道所需要给定数值的变量数目，即设计变量Ni。,设计变量Ni可被分为：固定设计变量Nx：是指确定进料物流的那些变量（如进料组成和流量）以及系统的压力，这些变量常常就是由单元在整个装置中的地位或装置在整个流程中的地位所决定的。也就是说，实际上并不是由设计者自行选定，即使原来没有预定好，也很容易看出或确定下来。可调设计变量Na：是真正由设计者来确定的，因此郭氏法的目的是确定正确的Na数量，并按工艺要求对各变量赋值。,系统的独立变量数Nv：可由出入系统各物流的独立变量数以及系统与环境进行能量交换情况来决定。,根据相律，对任一物流，描述它的自由度数：f=c-+2c-组份数，-相数但相律所指的自由度是指强度性质（如温度、压力、浓度）的变量，而完全地描述物流除强度性质外必须加上物流的数量（容量性质变量R）。即：Nv=f+R,对单相物流（=1、R=1），其独立变量为：Nvf+1(c-+2)+1=c+2对相平衡物流（=2、R=2），其独立变量为：Nvf+2(c-+2)+2=c+2同时，系统与环境有能量（W、Q）交换时，Nv应相应增加描述能量交换的变量数。例如，有一股热量交换时，应增加一个变量数；既有一股热能交换又有一股功交换时，则增加两个变量数等。,约束数Nc：是在这些变量中可以列出的方程数和给定条件的总数目，由物料衡算、热量衡算和平衡关系式得到。物料平衡式：c个组份，c个物料平衡式；能量平衡式：一个系统为一个；相平衡关系式：c(-1)个；化学平衡关系式：视具体情况而定，物理过程不考虑；内在关系：已知的等量、比例分配关系等。,2.1.2单元的设计变量一个化工流程由很多装置组成，装置又可分解为多个进行简单过程的单元。常见的单元有分配器、泵、换热器、加热器、冷却器、全凝器、全蒸发器、混合器、部分蒸发器、部分冷凝器、全凝器（凝液为两相）、分相器、简单平衡级、带有传热的平衡级、进料级、带有侧线出料的平衡级等。,目前，对于分离过程设计变量的确定，采用的是郭式法。将分离装置分解为若干个单元，先由每一单元的独立变量数NV和约束条件NC求出单元的设计变量数；然后再由单元的设计变量数计算出装置的设计变量数。,分离工程,对于加热器：,单元独立变量数：,单元约束数：物料平衡式c个能量平衡式1个所以单元的独立变量数：,其中：即进料c+2个、压力1个为系统的换热量或出换热器的温度,对于分配器：,单元独立变量数：,单元约束数：物料平衡式c个，能量平衡式1个出料浓度相等c1，温度、压力相等2，所以单元的独立变量数：,其中：即进料c+3个、进料c+2，压力1为系统的出料流率,对于换热器：,单元独立变量数：,单元约束数：冷、热侧物料平衡式2c热量平衡1个所以单元的独立变量数：,其中：即进料2（c+2）个、出料压力各1个为系统的换热量或出料温度,简单平衡级：,(4c+8)-(2c+3)=2c+5,其中，固定设计变量2c+5：两股进料（2c+4）、压力等级1；可调设计变量为0。,四股单相物流的独立变量数：,约束条件：物料平衡式：c个；能量平衡式：1；相平衡关系式：c(-1)个=c个；T1；P1；共c+2,采用郭式法：将分离装置分解为若干个单元，先由每一单元的独立变量数NV和约束条件NC求出单元的设计变量数；然后再由单元的设计变量数计算出装置的设计变量数。需要注意的是：（1）在装置中某一单元以串联的形式重复使用，则用重复变量Nr以区别只有一个这样的单元与其它单元间的联接情况，每个重复单元增加1个变量；（2）各个单元之间的物流有相互关系，要减去相同物流所包含的变量数，有一股物流连接，减去c+2个变量数。,2.1.3装置的设计变量,（1）按每一单相物流有（c+2）个变量，计算出由进料物流所确定的固定设计变量数，当某一进料的压力和进入单元的压力相等时，则在进料变量总数中减1；,（2）确定装置中独立压力等级数，即在不考虑摩擦阻力引起的微小压降的前提下，装置中有几个不同的压力等级；,用郭氏法确定装置设计变量的步骤：,（3）将串级单元的数目Nr、分配器的数目、侧线采出单元的数目以及传热单元的数目相加，便是整个装置的可调设计变量数。,固定设计变量,例2-1分析图2-3所示精馏塔的设计变量,解：共6个单元（包括两个串级单元）,由于联结各单元共有9股物流，及n=9，没有串联重复单元，及Nr=0。所以,（1）一股进料，c+2（2）（N2）个压力等级；,固定设计变量,（3）固定设计变量数为：c+N+4；,（4）5个可调设计变量(两个串级、两个换热、一个分配器),相平衡计算的三类问题:泡点计算露点计算等温闪蒸计算,2.2相平衡关系的计算,主要内容,2.2.1相平衡关系2.2.1.1相图2.2.1.2相平衡基本关系式（1）汽-液相平衡关系（2）液-液相平衡关系2.2.1.3相平衡常数Ki（1）定义（2）汽液相平衡常数Ki的计算方法状态方程法活度系数法2.2.1.4相对挥发度,2.2.2汽液平衡的分类与计算2.2.2.1汽液平衡的分类2.2.2.2汽液平衡常数的计算（1）逸度系数的计算纯组分的逸度系数基本关系：混合物的逸度系数基本关系：a、b、c、d。（2）活度系数的计算范拉尔方程：马格勒斯方程：威尔逊方程有规双液方程NRTLUNIFAC基团贡献法（3）相平衡常数的估计,单级平衡分离,单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即分离的过程由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用,2.2.1相平衡关系2.2.1.1相图,2.2相平衡关系的计算,单级平衡分离,单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即分离的过程由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用,水的相图,T/K,p/kPa,面：l、g、s线：OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OC：水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线OC：过冷水的饱和蒸气压曲线点：O（三相点）分析a,b,c,d,e或纵向变化,水的相图,2.2相平衡关系的计算,压力-组成图,理想液态混合物：拉乌尔定律,我们称pxB为液体的组成与总蒸气压曲线，因为它表示了液相组成和p的关系，故也简称为液相线。,（1）p-xB关系,（2）p-yB关系,理想液态混合物的压力-组成图,易挥发组分B在气相中的相对含量大于在液相中的相对含量相图分成三个区域,液相线与气相线所围区域虽为一个面，但自由度为f=c-+2=1-2+2=1，是气-液平衡区,2.2相平衡关系的计算,温度-组成图,从p-x图求对应的T-x图,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,2.2相平衡关系的计算,将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,造成液相线弯曲的原因是饱和蒸气压与温度不成线性关系,和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大，越低。,2.2相平衡关系的计算,图中O点代表物系点物质的量为n,气、液两相物质的量分别为ng，nl；B的含量分别为yg,xl。按物质守衡原理：总物料衡算：n=ng+nl,B物料衡算：nxO=ngyg+nlxl整理得:ng(yg-xO)=nl(xOxl)，即：,杠杆规则（Leverrule）,此即杠杆规则。组成若以质量分数表示，经同样十分简单的推导可得杠杆规则的另一种形式：,2.2相平衡关系的计算,在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都可按杠杆规则用D点和E点的组成表示。,2.2相平衡关系的计算,2.2相平衡关系的计算2.2.1相平衡关系2.2.1.1相图2.2.1.2相平衡基本关系式（1）汽液相平衡关系（2）液液相平衡关系2.2.1.3相平衡常数Ki（1）定义（2）汽液相平衡常数Ki的计算方法状态方程法活度系数法2.2.1.4相对挥发度,2.2.1.2相平衡基本关系式,相平衡相平衡是指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状态。从热力学上看，整个物系的自由焓处于最小状态。从动力学看相间表观传递速率为零。将化学位用等价物理量逸度代替。,无化学位变化,无动量传递,无热量传递,通过各种途径建立逸度与T、P及组成的关系,2.2相平衡关系的计算,引入逸度系数辅助函数，其定义为：,引入活度系数辅助函数，其定义为：,（1）汽液相平衡关系,式中：为饱和蒸汽i的逸度系数，为系统温度T下组分i的饱和蒸汽压,2.2相平衡关系的计算,（2）液液平衡关系,由（2-10）知：当两相使用相同的基准态时，则：,由（2-10）知：当两相使用相同的基准态时，则：,2.2相平衡关系的计算,2.2.1.3相平衡常数,（1）状态方程法由公式（2-9）和（2-10）得:,逸度系数可以从该物质的p-V-T关系或实测数据计算，进而计算相平衡常数Ki此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的烃类系统。,气液平衡常数K的计算方法,定义汽液相平衡常数：或,2.2相平衡关系的计算,式中：为饱和蒸汽i的逸度系数，为系统温度T下组分i的饱和蒸汽压,（2）活度系数法由式（2-9）和式（2-10）得：由状态方程或实测的p-V-T关系求得，由活度系数模型关联式求取。,2.2相平衡关系的计算,2.2.1.4相平衡常数Ki与相对挥发度相平衡常数定义为：对于精馏与吸收过程，Ki称为气液平衡常数；对于萃取过程称为分配系数或液液平衡常数。对于平衡分离过程，还可采用相对挥发度来表示平衡关系，定义为：精馏过程称为相对挥发度；液液萃取过程称为相对选择性。分离因子与1的偏离程度表示两组分之间分离的难易程度。,2.2相平衡关系的计算,P26例题2-3,2.2相平衡关系的计算,推导：由推得：,2.2.2汽液平衡的分类与计算,2.2相平衡关系的计算,2.2.2.1汽液平衡的分类,式中为纯组分i的气体在系统T、P下的逸度fi0L标准态逸度，通常取纯i组分液体在系统温度和压力下的逸度Pi0为i组分在系统温度下的饱和蒸汽压,2.2.2.1汽液平衡常数的计算,由（2-18）、（2-19）可以看出，计算气液平衡常数主要是解决逸度系数和活度系数的计算问题,1、逸度系数的计算,逸度的基本公式(以P、T为变量),偏摩尔体积:,混合物:,纯组分zi=1:,例:理想气体（T、P)PV=nRTV=nRT/P代入公式，得：,2.2相平衡关系的计算,混合物:,纯组分:,基本关系式：,（1）纯组分i的逸度系数,2.2相平衡关系的计算,其中，可查相应的热力学图。,（2）二元混合物的逸度系数,基本关系式：,A、维里方程,对二元混合物：Bm=y12B11+2y1y2B12+y22b22其中：B11、B22为纯1、纯2组分的第二维里系数，B12为1组分对2组分的交叉第二维里系数，,除有实验数据外，还可用混合规则求，需先求,2.2相平衡关系的计算,B、RK方程,2.2相平衡关系的计算,C、SRK方程,状态方程计算方法与步骤：1、方法SRK方程式中：则（1）变为,式中：,2.2相平衡关系的计算,对纯i组分,用于混合物时，saov应用RK方程的混合规则,（7）式的混合规则，用于非极性组分混合物的汽液平衡计算时，能获得较满意的结果。但对含H2S、CO2、CO、N2等的混合物计算误差较大。,2.2相平衡关系的计算,将SRK方程代入计算逸度的基本公式(2-20)，得：,Saov改进的混合规则：,含H2混合物,逸度和逸度系数的计算式,混合物摩尔焓的计算式,2.2相平衡关系的计算,2步骤1）已知2）用公式（36）计算3)用公式（7)计算a、b4）用公式（2）计算,2.2相平衡关系的计算,5）将ZmV(或ZmL）代入（8）计算：注：计算汽相用ZmV（最大根），计算液相用ZmL（最小根）,6）计算,(3)纯液体逸度计算,系统T、P下纯液体逸度的计算公式为：,当系统压力较低时，,2.2相平衡关系的计算,前面我们介绍了利用状态方程来计算逸度的几种方法。对于与理想溶液偏离较小的烃类溶液等，其中各组分的逸度可用适当的状态方程来计算。但对实际生产中常见的极性溶液，它们的非理想性一般较强，至今尚无成熟的状态方程可资使用。,2、活度系数的计算,2.2相平衡关系的计算,此时，常用式来计算溶液中各组分的活度，其中活度系数的求取是关键。目前，活度系数主要用公式估算。,称为对拉乌尔定律有正偏差,负偏差,无热溶液,正规溶液,若有适当的过剩自由焓的数学模型，可得。,2.2相平衡关系的计算,常用的活度系数方程有：（1）沃尔型（Wohl）方程：包括：VanLaar方程，Margules方程等。（2）局部组成概念：Wilson方程、有规双液（NRTL）方程、Uniquac方程等。（3）基团贡献法基础上的方程：UNIFAC方法、ASOG方法。,2.2相平衡关系的计算,关于活度系数的定量计算尚不成熟，主要依赖于实验测量的经验公式估算。对于双组分系统，主要通过实验测定、经验公式估算对于三组分系统，实验数据较少，主要通过经验公式估算,（1）沃尔型方程,VanLaar方程、Margules方程有悠久的历史，仍有实用价值，特别是定性分析方面。优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数；非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常能得到满意的结果。缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。不能用于多元系相平衡计算。,2.2相平衡关系的计算,当A12=A21=A时，此二元系统为对称系统，则,二元系Vanlarr方程,式中：A12、A21为系统端值常数。,但实际应用过程中，由于无限稀释溶液的活度系数的测定和推算的精度尚存在问题，导致该方法的正确性是个问题,当A12=A21=0时，为理想体系当A120、A210时，为负偏差非理想体系当A120、A210时，为正偏差非理想体系,2.2相平衡关系的计算,二元系Margules方程,三元系Margules方程,2.2相平衡关系的计算,式中C是表示三元系的特征常数，是C123的简写,（2）局部组成模型,Wilson、NRTL和UNIQUAC方程是根据不同的局部组成概念和不同的溶液模型得到的活度系数方程。它们的优点是：仅用二元参数即可很好的表示二元和多元的相平衡关系。Wilson方程：汽液平衡计算有较高的精度；（2-46）不能用于液液平衡的计算。NRTL方程：能进行汽液平衡和液液平衡的计算；（2-50）但方程中每对二元系多了第三参数12；UNIQUAC方程：有NRTL的优点，但数学表达式最复杂；适用于分子大小相差悬殊的混合物。,2.2相平衡关系的计算,2.2相平衡关系的计算,多元系：,Wilson参数：,Wilson方程,式中：和是组分i和j的热源交互作用能量参数和是纯液体i和j的摩尔体积,二元系：,仅需用两元系的两个参数：,有规双液（NRTL）方程（non-randomtwoliquid）二元系：多元系：参数：,需用两元系的三个参数：,2.2相平衡关系的计算,（3）用一对无限稀释活度系数确定参数（存在准确性的问题）,Vanlarr方程Margules方程因为对于Wilson方程,2.2相平衡关系的计算,3、的简化计算PTK图,2.2相平衡关系的计算,2.3多组分物系的泡点和露点计算2.3.1泡点温度和压力的计算2.3.1.1泡点计算与有关方程2.3.1.2计算方法（1）平衡常数与组成无关的泡点计算：手算计算机计算（2）平衡常数与组成有关的泡点计算2.3.2露点温度和压力的计算2.3.2.1露点计算与有关方程2.3.2.2计算方法（1）平衡常数与组成无关的露点计算：手算计算机计算（2）平衡常数与组成有关的露点计算,泡点温度Tb（bubblepoint）：是指在恒压下加热液体混合物，当液体混合物开始汽化出现第一个气泡时的温度。露点温度Td（dewpoint)：是指在恒压下冷却气体混合物，当气体混合物开始冷凝出现第一个液滴时的温度。,2.3.1泡点温度和压力的计算2.3.1.1泡点计算与有关方程已知，求,变量3C+2方程数2C+2自由度数=变量数-方程数=C,2.3.1.2计算方法,（1）平衡常数与组成无关的泡点计算：,当汽相为理想气体，液相为理想溶液时，,手算思路,设,一般，由于石油化工中常见的烃类系统组成对Ki的影响较小，为适应手工简化计算，可将Ki近似简化为,对烃类物系，可用P-T-K列线图，如已知p、x，设定T后，查Ki,加速收敛法,m为试差序号，G表示含量最多的组分关键组分,补充知识牛顿切线迭代法简介设f(x)=0,由牛顿迭代公式知：则对G(1/T)=0,很容易得到：,b、迭代方法，Newton-Raphson目标函数：,迭代公式：,泡点方程,Richmond迭代法：,计算机计算,Hayden提出适合于烃类的经验方程,a,（2）平衡常数与组成有关的泡点计算,比较不变,调整T（P）,计算框图见P40图2-6,已知,求,相平衡关系：,归一性方程：,相平衡常数关联式：,2.3.2露点温度和压力的计算2.3.2.1露点计算与有关方程,（1）平衡常数与组成无关的露点计算：,2.3.2.2计算方法,（2）平衡常数与组成有关的露点计算:,手算思路：设,调整