第二节-蒸煮原理.ppt

第二章化学法制浆,第二节蒸煮原理,一、蒸煮液对原料片的浸透作用二、蒸煮过程中的脱木素化学和脱木素反应历程三、蒸煮过程中碳水化合物降解化学及碳水化合物反应历程四、蒸煮反应动力学,主要内容,第二节蒸煮原理,碱液怎样进入纤维原料内部，与木素发生反应将其溶解出来？,药液浸透作用的两个方式：（1）压力渗透（2）扩散渗透,一、蒸煮液对木片或草片的浸透作用,蒸煮中强调药液的渗透！,1、压力渗透（毛细管渗透）,途径：通过导管或管胞的胞腔或纹孔等向内部渗透。,V/t：单位时间通过毛细管的液体体积n：毛细管数量；r：毛细管半径L：毛细管长度；：液体粘度P：压力差（外部压力和表面张力）,nr4PV/t=L,（1）速率遵循的原则为poiseaille方程,产生条件毛细管作用，发生在纤维饱和点之前。,推动力：P=PP1（P1主要因不凝性气体而增大）,（一）药液渗透基本原理,影响因素,（1）毛细管系统：材种及边材、心材；（2）压力差：毛细管中的空气用小放气、预汽蒸、蒸汽装锅等办法排出；（3）药液粘度：温度。,在纤维原料水分含量低而又排除了原料毛细管内的空气之后，药液对原料切片的浸透主要是毛细管作用，且浸透速度很快。,2.扩散渗透,扩散速率遵循爱因斯坦方程,扩散是蒸煮液中的离子扩散到存在于料片的水分中。,推动力：浓度梯度C（dc/dL）。,产生条件：纤维饱和点之后。,R：气体常数T：绝对温度N：阿佛加德罗常数：药液粘度r：药液离子半径D:扩散系数,影响因素,（1）浓度梯度（连蒸中间抽液）；（2）药液温度；（3）药液离子的活性；（4）毛细管有效截面积,总的来说，毛细管浸透比扩散浸透快，这一点不管药液pH值的大小如何，都是一样的。,一般蒸煮条件下药液的浸透情况实际上，毛细管作用、扩散作用和化学反应几乎是同时进行的，但有主次之分。蒸煮初期，毛细管作用是主要的；温度超过140，扩散作用是主要的。,纵向渗透（纤维轴向）a.针叶木：通过管胞渗透到木片中；b.阔叶木：通过导管；c.草类：通过导管；,（二）渗透途径,由于横向流经许多纹孔阻力大，无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用（约50倍200倍）。,横向渗透（细胞壁方向）a.针叶木：通过管胞纹孔从一根纤维渗透到另一根纤维（S3S2S1P胞间层）；b.阔叶木：通过木射线管胞上的纹孔；c.草类：通过纤维上单纹孔。,1、蒸煮液整体渗透途径,杨木导管,带有小舌,尾叶桉导管,带有小舌具有桉木导管的特点,针叶木纤维,纹孔,纤维细胞在碱液中发生润胀，在酸液中发生收敛。扩散速度：碱法：纵向、切向和横向基本相等酸法：纵向、切向和横向相差很大,2、扩散途径,胞腔S3S2S1初生壁（P）ML胞间层（木质素含量高）,总的来说，毛细管浸透比扩散浸透快，这一点不管药液PH值的大小如何，都是一样的。,不同的原料，蒸煮液浸透的难易程度不同阔叶木较针叶木难于浸透:阔叶木由导管进行纵向浸透，横向几乎没有浸透；组织结构较紧密。针叶木结构疏松，药液从木片末端，即管胞进入胞腔，然后穿过多孔性的纹孔膜浸入相邻的细胞腔,药液沿纵向流速比横向大100200倍。相同液比进行蒸煮，木材原料渗透更容易，草类则较难。,焦点：在尽量少损伤纤维素和半纤维素的前提下加快木素的脱除。,二、蒸煮过程的化学反应机理,CommonLinkagesbetweenPhenylpropaneUnits,针叶材：醚键6570%，C-C键17.520%阔叶材：醚键7476%，C-C键16%,反应历程是研究蒸煮过程中各阶段原料中木素和碳水化合物溶出特征及变化规律，特别是脱木素反应历程。,即蒸煮过程中木素和碳水化合物的反应有无阶段性，以及每一阶段脱除木素的量和速度又是怎样的？,（1）反应历程（蒸煮曲线）,1、蒸煮过程中木素的反应历程,以我国马尾松硫酸盐法蒸煮时脱木素为例初始脱木素阶段大量脱木素阶段残余脱木素阶段,（2）木材KP法蒸煮反应历程脱木素反应历程,蒸煮初期从升温开始到140以前；木素的溶出量：原料中总木素含量的2025；,初始脱木素阶段,说明此阶段蒸煮液正在浸透到原料里面，碱主要消耗在半纤维素和短链的纤维素上。不宜高温,溶出的木素属“易溶木素”：酚型和部分酚型芳基醚键的断裂；特征：有极快的消耗碱的速度，但脱木素量却不大，其特征是木素抽提过程。,大量脱木素阶段,从升温末期到最高温度前（150-175）；溶出木素占原料中木素的7080。酚型的芳基醚键的断裂（如有OH的非酚型）和由此而接着发生的酚型芳基醚键的断裂。到175时，大部分木素溶出，木片已成浆此阶段碱液的浓度下降不大，但脱木素量却很大。说明此阶段碱与木素大量反应。,蒸煮后期：最高温保温期间脱木素速度变慢：原料中木素的8%；木素含量：软木45%硬木3%。溶出的木素属“难溶木素”：C-C键联接和木素碳水化合物（LCC）联接的木素。碳水化合物的溶解速度逐渐增加并超过木素的溶解速度。碱液浓度继续下降。,残余脱木素阶段,说明此阶段如果继续蒸煮，残余木素很难脱除，而碳水化合物损失很大。,蒸煮曲线的制订根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考虑碳水化合物的降解反应和条件。升温时间应足够，以保证药液的浸透，但3小时已经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般0.51小时.最高温度的确定：即要使木素大量溶出，又不能使碳水化合物降解太多，175已过高，可略为降低（碳水化合物从52.27%下降到43.48%）,167170为宜。,（3）草类原料脱木素反应历程,大量脱木素阶段,补充脱木素阶段,残余木素脱除阶段,T100，60%木素脱出，47%半纤维素溶出。耗碱量为50%，,T=100160，30%木素和9%半纤维素脱出。耗碱量为10%15%，脱木素速度明显减慢。,T=160保温，5%10%木素和3%半纤维素脱出。碱耗主要消耗在溶出木素和碳水化合物的进一步分解。,蒸煮曲线的制订升温时间：可稍长，12小时（慢升温）保温时间：00.5小时（短保温或不保温）最高温度：150160，甚至可低于140这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得率和强度。,（4）竹子的脱木素历程,竹子属于非木材原料，其物理化学性质介于木材和非木材之间。,大量脱木素阶段：在升温至160，此时木素的脱除率约为总木素量的83%左右；,补充脱木素阶段：160到保温1h，脱除总木素量的11，此阶段脱木素速度也明显减慢；,残余脱木素阶段：保温阶段，脱除总木素量的5。,2、木材KP法蒸煮碳水化合物反应历程,初始脱木素阶段，碳水化合物溶出较多，升温到150，溶出碳水化合物17.5，占原料中碳水化合物25.16，纸浆得率下降至74。大量脱木素阶段：溶出碳水化合物8.79，占原料中碳水化合物12.56，纸浆得率显著下降，到175时，纸浆得率只有47。残余木素脱除阶段：碳水化合物溶出一直是直线增加，因而，虽然木素溶出较少，纸浆的得率却不断下降，保温100min时，得率下降到37.52。,马尾松为例,碳水化合物中各组分的降解速率是不同的,碱液主要消耗于下列几个方面：(1)与