第十章_离子交换法.ppt

第十章离子交换法,第一节离子交换原理及分类第二节离子交换树脂的理化性能和测定第三节离子交换过程的理论基础第四节离子交换的应用第五节生化用离子交换剂的特点和种类,基本要求：掌握离子交换原理及分类，了解生化用离子交换剂的特点和种类，离子交换树脂的理化性能和测定及其应用。重点：离子交换原理；离子交换树脂分类；离子交换过程的理论基础；离子交换树脂的工作过程；树脂和操作条件的选择；离子交换技术在生物工程的应用。,离子交换剂是一类能与其它物质发生离子交换的物质。概念：利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。,离子交换剂分为无机和有机两大类：无机离子交换剂有：粘土矿物、沸石、杂多酸、水合氧化物和不溶性的磷酸盐等。有机离子交换剂又称离子交换树脂，是一种合成高分子材料。,离子交换法的特点：（1）生产成本低，工艺操作方便，设备结构简单，节约大量有机溶剂等；（2）不一定有合适的树脂；生产周期长；酸碱用量大，环境污染严重。,第一节离子交换原理及分类离子交换原理离子交换树脂分类其他类型的树脂树脂的命名,一、离子交换原理1、离子交换树脂的结构离子交换树脂是不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子材料，化学稳定性好，具有一定的孔隙度。树脂分子分为两部分：（1）不能移动的，多价高分子基团构成树脂骨架，使树脂具有溶解度和化学稳定性。（2）可移动的离子，为活性离子，进出树脂骨架，发生离子交换。,即离子交换树脂是一类带有官能团的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架；连接在骨架上的官能团；官能团所带的相反电荷的可交换离子。根据树脂所带的可交换的离子性质，可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。,树脂的网络骨架,对于生物大分子的分离，树脂的空间网格结构对树脂的性能影响非常大。,2、离子交换机理1）树脂浸在水溶液中时，活性离子因热运动，在树脂周围的一定距离内运动。2）树脂内部有许多空隙，由于内外部溶液浓度不等，存在渗透压的作用，外部水进入树脂内部，发生溶胀现象，即树脂体积增大，但渗透压相等时，溶胀停止。,3）骨架上的活性离子在水溶液中发生解离，扩散到水溶液中；在溶液中的同类离子也从水溶液扩散到骨架的网格或孔中。4）这两类离子的浓度差较大时，产生交换推动力，由于离子与骨架基团结合能力的差别，发生离子可逆交换反应。浓度差越大，交换速度越快。,树脂饱和：当树脂中的活性离子全部被溶液中的同样离子交换后，此时称为树脂饱和。树脂再生：离子交换反应的可逆性交换的逆反应即为再生，是指离子交换树脂重新获得交换能力的过程。,3、树脂的主要性能离子交换树脂中骨架上的官能团的活性离子的性质决定离子交换树脂的主要性能，包括决定树脂的酸碱性及酸碱性的强弱。故树脂可按照活性离子分类：如活性离子是阳离子，即这种树脂能和阳离子发生交换，就称为阳离子交换树脂；如阴离子，称为阴离子交换树脂。,阳离子交换树脂是一类骨架上结合磺酸（-SO3H）或羧酸（-COOH）等酸性官能团的聚合物。该树脂在水溶液中，交换基部分发生电离，电离的程度决定了树脂的酸性强弱，故分为强酸性、弱酸性阳离子交换树脂。树脂中的酸性（阳离子）基团有：羧基、磺基、苯磷酸基、硒酸基、巯基、磷酸基、砷酸和亚砷酸、羧基和羟苯基。,阴离子交换树脂是一类骨架上结合碱性官能团的聚合物。该树脂在水溶液中，交换基部分也发生电离，依电离的程度不同，分为强碱性、弱碱性阴离子交换树脂。树脂中的碱性（阴离子）基团有：季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基。,二、离子交换树脂分类按离子交换树脂的酸碱性及酸碱性强弱，树脂分为四类：强酸性阳离子树脂;弱酸性阳离子树脂；强碱性阴离子树脂；弱碱性阴离子树脂。通常以R表示树脂的骨架部分。,1、强酸性阳离子交换树脂含有强酸性活性基团，如-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基），能在溶液中离解H+而呈强酸性。R.SO3HR.SO3-+H+树脂中的SO3-基团能吸附溶液中的其它阳离子，使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。R.SO3-+Na+R.SO3Na,强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中都能离解和产生离子交换，故在使用时的pH没有限制。树脂饱和后，要进行再生处理，用化学药品使其官能团复原，以便再次使用。强酸性阳离子树脂用强酸进行再生处理，此时树脂释放出被吸附的阳离子，再与H+结合而复原。,2、弱酸性阳离子交换树脂含有弱酸性活性基团，如羧基-COOH和酚羟基-OH，能在水溶液中离解H+而呈弱酸性。R.COOHR.COO-+H+树脂中的R.COO-基团能吸附溶液中的其它阳离子，而产生离子交换。由于离解性较弱，在低pH下，难以离解和交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中进行离子交换。（R-COOH：pH6；R-OH：pH9）用酸进行再生。,3、强碱性阴离子交换树脂含有强碱性活性基团，如季铵基-NR3OH，能在水溶液中离解出-OH-而呈碱性。R.NR3OHR.NR3+OH-树脂中的离解基团能吸附溶液中的其它阴离子，而发生离子交换。这类树脂的离解能力很强，使用时的pH没有限制。再生一般用强碱（如NaOH）,4、弱碱性阴离子交换树脂含有弱碱性活性基团，如伯胺基（-NH2）或仲胺基（-NHR），碱性较弱；能在水溶液中离解出-OH-而呈弱碱性。R.NH2+H2OR.NH3+OH-由于离解性较弱，在低pH（19）下，进行离子交换。可用Na2CO3、NH4OH等进行再生。,在实际使用过程中，树脂常转变成其它离子型，避免pH的大幅度变化。这样树脂不再具有强酸、强碱性，其它性质相同。强酸性阳离子树脂与NaCl作用转为钠型树脂；强碱性阳离子树脂与NaCl作用转为氯型树脂；进行再生只用食盐水，而不用强酸、强碱。弱酸性、弱碱性同样，再生成氢型或羟型需用酸、碱，但消耗酸碱量少。,各种树脂的强弱可用其官能团的pK值量化表征。对于酸性树脂，pK值低，酸性强。对于碱性树脂，pK值高，碱性强。,根据骨架结构不同，离子交换树脂分成凝胶型和大孔树脂型。,三、其它类型的树脂1、两性离子交换树脂2、选择性离子交换树脂3、吸附树脂4、电子交换树脂5、薄壳形树脂,四、树脂的命名离子交换树脂的命名：分类名称+骨架（或基团）名称+基本名称（离子交换树脂）由于氧化还原树脂与离子交换树脂的特性不同，氧化还原树脂的命名：基本名称+骨架名称+分类名称+树脂,第二节离子交换树脂的理化性能和测定1、离子交换树脂的理化性能（对离子交换树脂的要求）（1）外观树脂为半透明的物质，一般颜色与性能关系不大，交换过程会有变化，浅色为宜。球形，可减少流体阻力。粒度大小为2060目，颗粒大小会影响交换能力：过小，增加流体阻力；过大，交换速度降低。,（2）交联度大多数的树脂是由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成，交联度指二乙烯苯在树脂母体总重中所占的质量分数。树脂具有一定的交联度，可使其不溶于一般的酸、碱及有机溶剂。交联度的变化，使树脂对各种不同大小的离子具有选择通过的能力。,交联度的大小直接影响树脂的性能。交联度越高，网孔小，结构紧密，树脂的机械强度就越大，对离子的选择性越强，但离子的交换速度就越慢。这是因为交联度高，表明树脂的结构紧密，孔隙率低，同时树脂在水中溶胀率也低，因而水中的离子在树脂内扩散速度小，影响了离子间的交换能力。,（3）化学稳定性树脂应有较好的化学稳定性，不易分解破坏。阴离子树脂对碱敏感，处理时，碱液浓度不易超过1mol/L；羟型阴离子树脂即使在水中也不稳定，故常用氯型保存。,（4）机械强度反映树脂保持颗粒完整性的能力。树脂在使用中由于受到冲击、碰撞、摩擦以及胀缩作用，会发生破碎。因此，树脂应具有足够的机械强度，以保证每年树脂的损耗量不超过3%7。树脂的机械强度主要取决于交联度和溶胀率。交联度愈大，溶胀率愈小，则机械强度越高。,（5）交换量交换量是树脂具有交换离子的能力，是指单位质量或体积（g或mL）的离子交换树脂所能够交换出离子的物质的量（mol）。在树脂结构中，交换功能基越多，可交换的离子就越多，交换容量就越大。为使有较大的交换量，制造时，应使单位质量树脂所含的官能团尽可能多，交换量大。树脂不仅交换容量大，选择性好，而且解吸要容易，即有良好的可逆性。,2、树脂性能的测定方法（p230）（1）含水量：0.30.7g/g树脂（2）膨胀度（3）密度（4）交换容量（5）滴定曲线（方法见p231）,强酸、强碱性树脂的滴定曲线中有一段水平部分后，突然升高或降低，说明树脂上的官能团已饱和。而弱酸性、弱碱性树脂，则无水平部分，曲线是逐渐变化。,离子强度对滴定曲线的影响,树脂的滴定曲线与离子强度、种类、树脂官能团的强度有关。由滴定曲线的转折点，可以估计其总交换量；由转折点的数目，可推知官能团的数目。滴定曲线还表示交换容量随pH的变化，故滴定曲线较全面地表征树脂官能团的性质。,第三节离子交换过程的理论基础离子交换平衡离子交换选择性离子交换过程和速度,一、离子交换平衡离子交换反应是可逆反应，不是在均相溶液中进行的，而是在固态的树脂和水溶液接触的界面间进行的。,设有一粒树脂放在溶液中，发生下列交换反应：B+R-AR-BA+在水溶液中，由于树脂上的官能团A+与溶液中的同类型离子B+之间的浓度差推动而进行离子交换，当反应进行到一定程度时，就达到离子交换平衡状态，使树脂上和水溶液中都同时含有A+和B+两种离子。,离子交换过程是按化学摩尔质量关系进行的，且交换过程是可逆的，最后达到平衡，平衡状态和过程的方向无关。因此，离子交换过程可以看作可逆多相化学反应。但和一般的多相化学反应不同，当发生交换时，树脂体积常发生改变，因而引起溶剂分子的转移。,离子选择系数：交换势或分配系数,R-A、R-B表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度AS、BS表示溶液中A离子和B离子,越大，B越易被交换。,二、离子交换选择性实际应用中，溶液中同时存在多种离子。树脂对各种离子的吸附选择性更为重要。树脂对水中某种离子能优先交换的性能称为选择性，它是决定离子交换法处理效率的一个重要因素，本质上取决于交换离子与活性基团中固定离子的亲合力。,树脂和离子间的亲和力越大，越易吸附，树脂的选择性大小用交换系数K的数值表征。以A型树脂交换溶液中的B离子的反应为例：为此交换反应达到动态平衡时，A交换B的交换系数为,式中（i）表示i离子的活度，ZA、ZB分别为A、B离子的价数。若=1，则树脂对任一离子均无选择性；若1，树脂对B离子有选择性，数值越大，选择性越强；反之，若1，树脂对对A离子的选择性大。故树脂对不同离子亲和能力的差别，表现在其选择系数的大小。,影响离子交换选择性的因素：选择系数与化学平衡常数不同，除了与温度有关以外，还与离子性质、溶液组成及树脂的结构等因素有关。在常温和稀溶液中，大致具有如下规律。,1、离子价数高价离子易于被吸附；低价离子被吸附时则较弱。阳离子被吸附的顺序：Fe3+Al3+Ca2+Mg2+Na+阴离子顺序：柠檬酸根硫酸根硝酸根2、溶液浓度的影响稀溶液有利于树脂对离子交换吸附的选择性，可稀释溶液。,3、离子的水化半径树脂在水溶液中发生水化，原子序数愈大，离子水化半径越小，亲和力越大，优先被吸附。各种离子对树脂的亲和力大小为：阳离子：Th4+La3+Ni3+Co3+Fe3+Al3+Ra2+Hg2+Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+Ti+Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+Li+,阴离子：C6H5O73-Cr2O72-SO42-C2O42-C4H4O52-AsO43-PO43-MoO42-ClO4-I-NO3-CrO42-Br-SCN-CN-HSO4-NO2-Cl-HCOO-CH3COO-F-HCO3-HSiO3-,4、溶液pH影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量。H+和OH-的选择性决定于树脂活性基团的酸碱性强弱。对强酸性阳树脂，H+的选择性介于Na+和Li+之间。但对弱酸性阳树脂，H+的选择性最强。同样，对强碱性阴树脂，OH-的选择性介于CH3COO-与F-之间，但对弱碱性阴树脂，OH-的选择性最强。,5、树脂物理结构的影响交联度高的树脂对离子的选择性强；大孔型树脂的选择性低于凝胶型树脂。交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少。分子筛方法：利用无机小离子和大分子对树脂空间的要求，控制树脂的交联度，将大分子和无机离子分开的方法。,6、有机溶剂的影响有机溶剂的存在不利于吸附有机离子，而容易吸附无机离子。7、树脂与交换离子间的辅助力树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力。与树脂形成辅助力的离子，树脂对其的吸附力就越大；能破坏辅助力的溶液就能容易将离子从树脂上洗脱下来。,三、离子交换过程和速度离子交换是一个动态过程，树脂的表面存在一层薄膜，离子只能借助分子扩散而通过这层薄膜。离子交换速度是表示在单位时间内，溶液中A+浓度减少或B+浓度增加的量。,1）A+自溶液中通过液膜扩散到树脂表面；2）A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心（交换位置）；3）A+与RB在活性中心上发生离子交换反应；4）解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面；5）B+离子从树脂表面的液膜扩散到水溶液中,其中：（1）、（5）是外扩散或膜扩散；（2）、（4）为内扩散或粒扩散；（3）为交换反应。反应速度很快，而扩散速度很慢，故交换速度的控制步骤是扩散速度。不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制。,影响交换速度的因素1）树脂颗粒：离子的外扩散速度与树脂颗粒大小成反比，内孔扩散速度与粒径的高次方成反比。故树脂颗粒越小，由于内扩散距离缩短和液膜扩散的表面积增大，使扩散速度越快，交换速度越快。但颗粒不宜太小，否则会增加水流阻力，且在反洗时易流失。,2）树脂的交联度：交联度小，树脂易膨胀，内扩散较容易，交换速度快。树脂的交联度越大，网孔越小，孔隙度越小，则内扩散越慢。大孔树脂的内孔扩散速度比凝胶树脂快得多。3）溶液流速：外扩散随溶液流速增加而增加，内扩散基本不受影响。,4）溶液浓度：溶液离子浓度是影响扩散速度的重要因素，当交换速度为外扩散控制时，浓度越大，交换速度越快。5）温度：提高水温能使离子的动能增加，水的粘度减小，液膜变薄，离子扩散速度加快，交换速度也增加。,6）离子的大小：小离子的交换速度快，离子越小越快。7）离子的化合价：化合价越高，与树脂骨架的库仑引力越大，扩散速度越慢。被交换离子的电荷数和水合离子的半径越大，内孔扩散速度越慢。阳离子每增加一个电荷，其扩散速度就减慢到约为原来的1/10。,第四节离子交换的应用离子交换装置离子交换树脂的工作过程树脂和操作条件的选择软水和无盐水的制备离子交换技术在生物工程的应用,一、离子交换装置离子交换法按操作方式分为：间歇式分批操作、柱式操作两种。间歇操作又称静态操作，离子交换剂在溶液中达到平衡后，滤出介质，再对树脂进行洗脱。柱式操作又称动态法，离子交换、洗脱、再生等步骤均在柱内进行。工业生产一般用柱式操作。,静态：操作简单、但是分批操作，交换不完全；动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适宜多组份分离。离子交换的主要装置是离子交换柱，柱式固定床。离子交换柱分单床（只装一只树脂）、复床（两种以上树脂分层装在同一柱内）和移动床（树脂的使用、再生和清洗在不同的柱内）等。,离子交换柱有开放式和密闭式两种。柱内装有液体分布器、滤板。工业用柱的材料一般为钢板，内壁涂衬耐酸、碱的防腐蚀物。发酵工业用的交换柱的树脂层高度一般为11.5m，柱体总高度约为树脂层的2倍。,二、离子交换树脂的工作过程树脂预处理上柱交换洗脱树脂再生1、树脂预处理物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒；化学处理：转型（氢型或钠型）阳离子树脂酸碱酸阴离子树脂碱酸碱最后用去离子水或缓冲液平衡。,2、上柱交换上柱方式可采用顺流上柱和逆流上柱。顺流上柱：正上柱，即原液自上向下流过树脂层。逆流上柱：倒上柱，即原液自下向上流过树脂层。通常为顺流上柱。,当含B离子的溶液流过树脂时，被交换离子B在离子交换柱中的分布情况如下：（1）树脂上的活性离子A逐渐被取代，在柱的上端形成饱和层（已交换层）；上层中A离子浓度为0，B为饱和浓度cs。饱和层不再发生交换反应。,（2）下面的二层为交换带，B离子浓度逐渐为0，而A浓度逐渐上升为Cs。该区域称为交换带。A浓度为Cs的区域未发生交换反应，称为非交换带。（3）随着含离子溶液不断流入，交换带逐渐下移，最后达到底部，使B离子漏出，此点称为漏出点。交换至漏出点时，应停止交换，进行洗脱或再生。,交换带的宽度一般为0.21m。实际应用中要求交换带宽度越窄越好，以便树脂的有效交换容量大，柱的利用率高。影响交换带宽度的因素：B离子浓度高、操作温度低、料液流速高、树脂老化等都会使交换带加宽；反之，变窄。,3、洗脱离子交换完成后，用亲和力更强的同性离子将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法。洗脱方法：（1）改变溶液pH值；（2）改变溶液离子强度,4、树脂的再生是指是离子交换树脂重新获得交换能力的过程。酸性阳离子树脂：酸-碱-酸-缓冲溶液淋洗碱性阴离子树脂：碱-酸-碱-缓冲溶液淋洗方式有：顺流再生和逆流再生,三、树脂和操作条件的选择离子型产品/杂质，可用离子交换法分离。1、树脂的选择1）强碱性离子用弱酸性树脂；2）弱碱性离子用强酸性树脂；3）弱酸性离子用强碱性树脂；4）强酸性离子用弱碱性树脂；5）大分子离子，选择交联度较低的树脂；6）小分子离子，树脂应有一定的交联度。,2、操作条件的选择1）交换时的pHpH值应在产物的稳定范围内；使产物离子化；使树脂能解离。2）树脂的型式酸性树脂（用氢型或钠型）；碱性树脂（用羟型或氯型）。一般对弱酸性和弱碱性树脂，为使树脂离子化，采用钠型或氯型；而对强酸性和强碱性树脂，可采用任何形式。但如果产物在酸性、碱性条件下易破坏，则不宜采用氢型或羟型树脂。,3）溶液中产物浓度低价离子高浓度利于树脂交换；高价离子低浓度易于被吸附。4）洗脱条件和吸附条件相反，酸性吸附碱性解吸。为使解吸过程中，pH变化不大，宜用缓冲液作洗脱剂。,四、软水和无盐水的制备1、软水的制备工业用软水主要是锅炉用水，以免锅炉结垢，主要用离子交换法处理自来水。天然水中都不同程度地含有硬度离子（Ca2+、Mg2+），是锅炉结垢的主要成分，利用钠型阳离子交换树脂去除钙、镁离子后的水称为软水。RSO3Na+Ca2+.Cl-RSO3-.Ca2+NaCl,树脂可用浓度为10%15%的食盐水再生为钠型，反复使用。经过钠盐型离子交换树脂床的原水，残余硬度可降至0.05mmol/L以下，甚至可以使硬度完全消除。但原水中的碱度保持不变。,2、无盐水的制备无盐水是将原水中的所有溶解性盐类、游离的酸、碱离子去除后的水。无盐水是将原水通过氢型阳离子交换树脂和羟型阴离子交换树脂，经过离子交换，将水中的阴、阳离子除去，从而制得纯度很高的无盐纯水。制备无盐纯水包括阳离子交换反应和阴离子交换反应。,（1）阳离子交换反应采用强酸性阳离子交换树脂为交换剂：2RSO3H+Ca2+.2Cl-2RSO3-.Ca2+2HCl经阳离子树脂交换后的水呈酸性，树脂用一定浓度的盐酸或硫酸再生。,（2）阴离子交换反应采用强碱或弱碱性树脂作交换，与阳离子床出水中的阴离子发生交换反应：ROH+HClRCl+H2O树脂用5%8%浓度的氢氧化钠再生。一般采用强酸-弱碱或强酸-强碱树脂。,（3）混合床离子交换系统原水经过阴、阳树脂一次交换，称为一级交换。该交换过程是由一个阳离子交换树脂床和一个阴离子交换树脂床完成的。该系统称为一级复床系统。混合床：将阴、阳离子交换树脂装在同一个交换器内直接进行离子交换除盐的系统称为混合床离子交换系统。,在混合床中，阴、阳离子树脂均匀混合在一起，氢型阳树脂交换反应游离出来的H+和羟型阴树脂交换反应游离出来的OH-，在交换器内立即得到中和，故混合床的反应完全，脱盐效果好。脱盐过程中可避免溶液酸度、碱度的变化。混合床中的交换反应式见p246。,五、离子交换技术在生物工程的应用生物技术的应用范围包括发酵、细胞生长、酶的固定化、生物传感器以及微生物技术等。总之，它包括了所有涉及微生物、酶以及生物原材料的应用。在所有这些应用中，都需要使用离子交换树脂，至少在实验室规模是如此。在此基础上，离子交换树脂在生物技术中的应用又超出了实验室规模，达到了工业规模的提纯和回收。事实上，大多数纯化生物技术操作程序，由实验室规模发展到工业规模很少改变。,第五节生化用离子交换剂的特点和种类一、生化用离子交换剂的特点1、亲水性及生物相溶性：亲水性树脂（以天然大分子为主）与生物大分子有很好的生物相溶性，为生化专用介质。2、孔结构：树脂兼有分子筛和离子交换的双重作用，要求孔径分布更加均匀。3、电荷密度：生物大分子带有多