综述掺杂改性纳米TiO2光催化性能的方法

综述了掺杂改性纳米二氧化钛光催化性能的方法摘要：二氧化钛作为一种光催化材料，被认为是最有潜力的净化污染和保护环境的材料。其光催化性能已得到广泛研究。目前，它在光电性能和光催化环境净化方面已经有了许多实际应用。然而，通过对二氧化钛纳米粒子进行金属掺杂改性和非金属掺杂改性，可以提高二氧化钛的光催化性能，以满足现代生活的各种需求。关键词：二氧化钛光催化掺杂摘要：二氧化钛材料作为一种有前途的光催化剂，有望在解决一些严重的环境和污染问题中发挥重要作用。人们对二氧化钛材料的研究做出了巨大的努力，在光伏和光催化领域产生了许多有前途的应用。通过二氧化钛的改性，例如掺杂非金属或金属原子，有可能促进二氧化钛的光催化活性和进一步改进当前和实用的二氧化钛纳米技术。关键词：二氧化钛光催化掺杂1.前言20世纪初，二氧化钛已经广泛应用于颜料、防晒霜、油漆、软膏、牙膏等领域。自从1972年藤岛发现二氧化钛电极在紫外光照射下可以光解水产生氢气以来，二氧化钛的光催化性能已经得到了广泛的研究。目前，许多实际应用已经发展到光电性能和光催化净化环境。作为一种光催化材料，二氧化钛被认为是最有潜力的净化污染和保护环境的材料。众所周知，二氧化钛的量子产率由光诱导电子和空穴的产生和复合决定，而二氧化钛的粒径和几何结构将直接影响光诱导电子和空穴的运动变化，较小的粒径通常会改善二氧化钛的光学性能。因此，通过制备均匀细小的二氧化钛纳米粒子，并对二氧化钛进行掺杂、半导体复合、表面贵金属改性和有机染料敏化等改性，可以提高二氧化钛的光催化性能，满足现代生活的各种需求。本文将重点研究掺杂对二氧化钛纳米粒子的改性。2.掺杂改性任何物质的光学响应很大程度上取决于其基本的电子结构。对于纳米材料，物质的电子性质与其化学组成(原子或离子键的化学性质)、原子排列和物理尺寸(载流子极限)密切相关。二氧化钛的化学组成可以通过掺杂来改变，即为了改变物质的光学性质，可以替换金属(钛)或非金属(氧)的组成，希望不仅保持原催化剂的完整晶体结构，而且产生有利于活性的电子结构的变化。由于电荷状态和离子半径的不同，用其他金属离子代替二氧化钛中的Ti4离子更容易，而用其他非金属离子代替O2-更困难。纳米粒子的尺寸越小，越有利于二氧化钛化学成分的变化，二氧化钛化学成分的变化是由纳米材料中固有的晶格应变引起的大程度的结构畸变引起的。2.1金属离子掺杂金属离子掺杂利用物理或化学方法将金属离子引入二氧化钛的晶格结构，从而向晶格中引入新的电荷，形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状态，调整它们的分布状态或改变二氧化钛的能带结构，最终导致二氧化钛光催化活性的变化。合理的金属离子掺杂可以使二氧化钛的吸收波长红移，提高光吸收能力，增加目标反应物在二氧化钛表面的吸收，降低电子和空穴的复合率，从而提高二氧化钛的光催化性能。已经通过各种方法制备了掺杂有各种金属的二氧化钛。合成金属掺杂二氧化钛的方法主要有三种：湿法化学合成、高温反应和二氧化钛纳米材料的离子注入。湿化学合成通常通过将钛前体与水或其它溶剂混合，然后进行加热反应来进行。Choi等人1用溶胶-凝胶法合成了21种金属掺杂二氧化钛，并对每种金属掺杂二氧化钛进行了系统的研究。发现金属掺杂可以显著改变二氧化钛的光学反应、电荷复合速率和界面电子传播速率。Nagaveni等人2通过溶液氧化法合成了掺杂有钨、钒、铈、锆、铁和铜离子的锐钛矿型二氧化钛，并发现固溶体的形成仅局限于掺杂离子浓度的小范围内。王等3用水热法合成了掺钕二氧化钛和掺铁二氧化钛，并发现只有当反应溶液的酸碱度大于6时，才会形成均匀的铁钛氧化物固溶体。曹等4用等离子体增强化学气相沉积法合成了掺Sn4的二氧化钛纳米薄膜。发现掺杂后二氧化钛的表面缺陷增加。王等5在射频热等离子体中氧化裂解有机金属离子液体制备了掺铁二氧化钛，发现掺杂金红石型二氧化钛的光催化性能比锐钛矿型二氧化钛有很大提高。到目前为止，研究人员已经讨论了几乎所有的金属离子，包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等。其改性原理主要是基于纳米二氧化钛的晶格畸变，这是由于掺杂金属离子形成电子陷阱，从而达到分离电子空穴1的目的。从金属离子掺杂的研究来看，一定浓度梯度的离子分布/扩散有利于电子空穴的分散和分离，从而提高纳米二氧化钛的光催化性能。Choi等人1以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应，研究了19种过渡金属离子V3、V4、Cr3、Mn3、Fe3、Co3、Ni2、Zn2、Ga3、Zr4、Nb5、Mo5、Ru3、Rh3、Sn4、Sb5、Ta5、R5、Os3和掺锂、Mg2、Al3的纳米二氧化钛的光催化效果。结果表明，掺杂0.1% 0.5%的Fe3、Mo5、Ru3、Os3、Re5、V4和Rh3能显著提高二氧化钛的光催化氧化还原性能。锂、Mg2、Al3、Zn2、Ga3、Zr4、Nb5等封闭壳层电子结构金属的掺杂效应。非常小。掺杂Co3会降低四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。此外，掺杂浓度对光催化活性也有很大影响，并且存在一个最佳浓度值。在正常情况下，低浓度是有益的，而高浓度不利于反应的进行，但是当浓度太低(低于最佳浓度)时，二氧化钛由于缺乏足够的陷阱而不能最大化其催化活性。安波等6通过对高能注入方法的研究证实：钒、铬、锰、铁和镍的注入可以将二氧化钛的光谱响应范围扩大到可见光区，并且二氧化钛的红移不仅取决于注入的过渡金属离子的量，还取决于注入的过渡金属的类型。红移的顺序是VCrMnFeNi。过渡金属的掺杂可以提高二氧化钛利用太阳能的效率20%-30%。等7研究了过渡金属掺杂二氧化钛的可见光催化活性，如钒、铬、铌、钼、钨、锰、铁、镍、铈等。结果表明，掺杂二氧化钛的光催化活性优于二氧化钛。赵等8报道了铂改性二氧化钛在可见光下降解染料磺酰罗丹明的研究。结果表明，铂掺杂二氧化钛的光催化性能是未掺杂二氧化钛的3倍。于等9以甲基蓝降解为模型反应，研究了掺铬介孔二氧化钛的可见光催化性能。与二氧化钛相比，铬二氧化钛具有更好的光催化效果。朱等10用非水解溶胶-凝胶法制备了掺铁介孔二氧化钛可见光催化剂。甲基蓝降解实验表明，非水解溶胶-凝胶法制备的铁二氧化钛比非掺杂二氧化钛具有更好的可见光催化效果，也优于传统溶胶-凝胶法制备的铁二氧化钛。岩崎等人的研究表明，钴、铜和铁对二氧化钛的光催化性能有相似的影响。由此可以推断，这种具有多能级的中间价金属离子在提高二氧化钛的光催化性能方面具有更大的优势。此外，离子半径也是一个重要因素。基于稀土元素的优良特性和二氧化钛的各种局限性，近年来国内外许多学者报道了大量掺杂稀土元素的可见光催化剂来改性二氧化钛，并取得了一定的成果。Ranjit等人(12)采用溶胶-凝胶法合成了掺稀土氧化物改性TiO2的光催化LN2O3/TiO2 (Ln=Eu，Pr和Yb)，并以水杨酸和t-肉桂酸的降解为模型反应研究了其吸附和光催化性能。结果表明，掺杂的Ln2O 3/二氧化钛光催化剂能够降解水杨酸和叔肉桂酸并使其完全矿化，其对水杨酸和叔肉桂酸的吸附量是不含镧系稀土元素的二氧化钛催化剂的3倍和2倍。他们进一步指出，掺杂镧系稀土元素有助于提高二氧化钛的光催化性能，因为镧系稀土离子和有机污染物在光催化剂表面形成路易斯酸碱络合物。徐等13以亚硝酸为模型污染物，系统研究了稀土离子掺杂改性二氧化钛(稀土/二氧化钛，稀土=La3，Ce3，Er3，Pr3，Gd3，Nd3，Sm3)的光催化性能。研究发现，与未改性的二氧化钛相比，在二氧化钛中掺杂适量的稀土离子可以扩大二氧化钛对可见光的光谱响应范围，并能有效抑制光生电子和空穴的复合。此外，稀土离子掺杂还可以增加二氧化钛对NO2的吸附，从而提高其可见光催化性能。同时，稀土离子的掺杂量也是影响光催化性能的一个重要因素。当稀土离子掺杂量为0.5%时，光生载流子分离效果最好，光催化效果最好。他们还发现，在所有研究的稀土离子中，Gd3掺杂具有最好的光催化效果，因为Gd3掺杂提高了界面电子的转移速率。谢等14采用化学共沉淀-胶溶-水热法制备了Ce4改性的二氧化钛(Ce4-二氧化钛)。染料X-3B的降解实验表明，其光催化性能得到了显著提高。苏等15用超声波法制备了镨(NO3)3-二氧化钛可见光催化剂。罗丹明和4-氯酚的降解实验表明，硝酸镨具有良好的可见光催化性能。硝酸镨通过金属-配体的电荷转移反应形成中间体硝酸镨和NO2-3，从而引发可见光催化反应。中国稀土资源丰富。同时，稀土性价比高，可重复使用，无二次污染，是一种环保材料。因此，发展稀土掺杂二氧化钛可见光催化剂对我国环境和经济的可持续发展具有重要意义。掺杂杂质金属离子改变了二氧化钛的光催化性能。因此，已经提出了许多掺杂机理模型。应用半导体缺陷理论，从能带结构和载流子转移过程的角度解释了二氧化钛掺杂光催化的本质。Umebayashi等(16)利用基于FLAPW(全势线性共轭加平面波)方法和能带结构第一原理的密度泛函理论，分析了掺钒、铬、锰、铁、钴和镍的二氧化钛的电子结构，即态密度。如图1所示，他们发现当二氧化钛掺杂有钒、铬、锰、铁或钴时，形成新的电子局域能级。电子集中在每个掺杂原子附近。当掺杂元素的原子数增加时，局部能级向低能方向移动。因此，当新的局域能级位于二氧化钛导带附近时，将形成一个浅的势俘获陷阱，这很容易俘获二氧化钛导带上激发的光电子。然而，当局域能级位于二氧化钛价带附近时，形成了一个深势阱，很容易俘获价带空穴。两个陷阱都可以分离电子-空穴对。Choi等人1从光生载流子(即光生电子和空穴)、载流子的俘获和转移以及载流子的复合失活等方面研究了二氧化钛的掺杂机理。据信杂质金属离子掺杂到二氧化钛中改变了二氧化钛的相应能级结构。杂质离子的能级不仅能接受二氧化钛价带中的受激电子，还能吸收光子使电子跃迁到二氧化钛导带。由于掺杂水平在禁带内，长波长的光子可以被吸收，从而扩大了二氧化钛的吸收光谱范围。同时，二氧化钛导电带上的光生电子和价带上的光生空穴也可以被杂质能级捕获，从而将电子和空穴分离，降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，增加了单位体积单位时间内光生电子和空穴的数量。载体转移到氧化还原界面的机会也增加了，二氧化钛的光催化效率也提高了。当然，杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，这不利于催化剂的光催化活性。因此，对于掺杂离子存在最佳掺杂浓度。图1。金属掺杂二氧化钛(Ti1-xAxO2，a: v，铬，锰，铁，钴或镍)的态密度图16因此，掺杂金属离子提高二氧化钛光催化性能的机理可以概括如下：17:第一，掺杂可以形成陷阱中心来捕获电子或空穴，抑制氢/电子复合；其次，掺杂可以形成掺杂能级，使得具有较低能量的光子可以激发掺杂能级中捕获的电子和空穴，从而扩展二氧化钛吸收光谱的范围。第三，掺杂会导致晶格缺陷，这有利于形成更多的Ti4氧化中心。2.2非金属掺杂2001年，Asahi等18报道了氮掺杂二氧化钛光催化剂ti02-xnx的制备，将TiO2光催化剂的光激发波长扩展到可见光区，保持其在紫外光区的光催化活性基本不变，引起了国内外学者的广泛关注。近年来，非金属改性二氧化钛光催化剂，如氮，碳，硫，氟，碘，磷和硼已得到发展。其制备方法也从溅射法和粉末氮化法发展到各种方法，如机械化学法、溶剂热化学法、离子注入法、金属有机化学气相沉积法、水解法、喷射热解法等。非金属改性二氧化钛光催化剂的合成取得了很大进展。2001年，朝日等人18首次通过理论计算证明了掺杂非金属元素的可行性