腐蚀机理(上篇)

因为腐蚀危害性很大，为了使防腐作业更好，防腐工程的技术人员和工人应该更深入地了解材料被腐蚀的原因、原理等，合理地选择防腐方法。一、腐蚀腐蚀是材料由环境引起的破坏和变质。 这里所说的材料包括金属材料和非金属材料。金属的腐蚀是指金属和周围的介质发生化学或电化学作用而被破坏。 有时也伴随着机械、物理、生物的作用。非金属腐蚀是指非金属材料直接受到化学作用(氧化、溶解、膨润、老化等)的破坏。这里应该指出，简单机械的磨损和破坏不属于腐蚀范畴。二、腐蚀分类腐蚀在此指金属腐蚀，金属腐蚀的分类方法很多。 通常根据腐蚀机理、腐蚀破坏形式、腐蚀环境等几个方面进行分类。(1)从腐蚀机理的角度来看，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。1化学腐蚀金属的化学腐蚀是指金属与纯非电解质直接发生纯化学作用而引起的金属破坏，腐蚀过程中不产生电流。 例如，铝在纯四氯化碳和甲烷中的腐蚀、镁在纯甲醇中的腐蚀、钛的腐蚀等都属于化学腐蚀。 实际上单纯的化学腐蚀很少见，因为上述介质中含有少量水分，多将金属的化学腐蚀变成电化学腐蚀。2电化学腐蚀金属的电化学腐蚀是指金属和电解质发生电化学作用而引起金属的破坏。 其主要特点是腐蚀过程中存在两个相对独立的反应过程阳极反应和阴极反应，产生电流。 例如，钢铁在酸、碱、盐溶液中的腐蚀是电化学腐蚀。 金属的电化学腐蚀是最普遍的腐蚀现象，电化学腐蚀的破坏损失也最严重。(2)以腐蚀破坏的形式对金属腐蚀破坏进行分类的形式多种多样，但任何一种形式的腐蚀一般都是从金属表面开始的，而且随着腐蚀的进行，金属表面总是留有一定的痕迹，即腐蚀破坏的形式。 可用肉眼、放大镜、显微镜等进行观察分析。 根据腐蚀破坏的形式，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀两种。1全面腐蚀金属的全面腐蚀又称均匀腐蚀，腐蚀作用以几乎相同的速度在整个金属表面同时进行。 碳钢在强酸、强碱中产生的腐蚀一般是全面腐蚀。 由于这种腐蚀可以根据各种材料和腐蚀介质的性质来估算腐蚀速度，因此在设计时可以留下一定的腐蚀馀量。 因此，全面腐蚀的危害一般较小。2局部腐蚀是指腐蚀作用仅发生在有金属的局部区域，在其他部位几乎不发生腐蚀，或者是指有金属部位的腐蚀速度远快于其他部位的腐蚀速度，表现出局部腐蚀破坏的痕迹。 局部腐蚀多发生在阳极面积小、阴极面积大的情况下，局部腐蚀速度特别快，即使在难以预料的情况下也会突然被破坏。 在金属腐蚀破坏事例中，局部腐蚀多于全面腐蚀。 也就是说，局部腐蚀的危害性大于全面腐蚀的危害性。 局部腐蚀的危险性也很大。 最常见的局部腐蚀破坏形式包括：a小孔腐蚀(也称点腐蚀)是指在金属表面某一部分的区域出现向深度方向发展的小孔，其他部分不腐蚀或有轻微腐蚀。 其特征是腐蚀孔的深度大于孔径，分布在金属表面分散状态或密集状态。 形成腐蚀孔后，有向深度加速的作用。 不锈钢、钛及其合金、铝及其合金等具有自钝化能力的金属材料。 在含氯离子介质中，最容易发生小孔腐蚀。b应力腐蚀裂纹是指金属材料由一定的拉伸应力和特定介质的协同作用引起的腐蚀裂纹。 应力腐蚀裂纹的特点主要是金属局部区域出现的从表面和背面腐蚀裂纹，裂纹的形式有贯通型、晶界型和混合型三种。 破裂口呈现脆性破坏的特点。 例如，在一定的拉伸应力下奥氏体系不锈钢在氯化物溶液中容易发生应力腐蚀的黄铜或者在含氨的蒸汽中容易发生应力腐蚀的碱煮锅的“碱脆性”现象等是典型的应力腐蚀裂纹。c晶界腐蚀是指只在金属晶界或邻近地区发生的腐蚀现象。 粒间腐蚀可以大大减弱粒间的结合力，严重时可以完全失去金属的机械强度，设备突然破坏，危险性大。 粒间腐蚀的特点是金属表面无明显变化，但强度降低，完全丧失，金属声学也丧失。 通常可以用敲击金属材料的方法进行检查，但是金属声音和容易破裂的话有可能是晶界腐蚀。 不锈钢、镍基合金、铝合金、镁合金等是晶间腐蚀敏感性高的材料。 不同材料在不同介质上产生的晶界腐蚀机理也不同。 最常见的是奥氏体不锈钢在氧化性或弱氧化性介质中产生的晶界腐蚀。d狭缝腐蚀是指金属和金属，或者金属和非金属之间特别小的间隙(其宽度一般在0.0250.1mm产生的金属腐蚀)。 间隙腐蚀是一种普遍的腐蚀现象，大部分金属材料产生。 例如，法兰连接面、螺母按压面、焊接气孔、锈层以及金属表面堆积的砂土、水垢、垃圾等会形成间隙而腐蚀金属。e电偶腐蚀(也称为接触腐蚀)是指在同一介质中，两种不同腐蚀电位的金属接触，电位低的金属在接触部位局部腐蚀。 这是一种常见的腐蚀现象。 例如碳钢和真？ 他在海水中接触着。 由于这两种金属在海水中的腐蚀电位不同，在两者之间形成了巨大的电偶极性腐蚀电池，腐蚀电位低的碳钢会被阳极腐蚀。f氢腐蚀是指在生产过程中，由各种化学和电化学反应(包括腐蚀反应)产生的原子状氢在金属内部扩散而引起的各种破坏。 主要有三种形态：第一是氢气泡，原子态氢分子不能扩散，会在空穴内蓄积成巨大的内压，引起金属表面的气泡，进而破裂，含有硫化物、砷化物、氰化物等有害杂质，这种形态容易产生，第二是氢脆， 第三是氢蚀刻，因为高温高压下的氢原子进入金属内部，与金属中的一种成分或元素发生化学反应，引起金属的破坏。g其他局部腐蚀形态还有很多。 例如选择性腐蚀、空泡腐蚀、腐蚀疲劳等。(3)按腐蚀环境分类，金属可能在各种环境下发生腐蚀，因此金属腐蚀也可以按腐蚀环境分类。 例如化学介质腐蚀、大气腐蚀、高温腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等。 当然，这种分类方法并不严格。 因为大气和土壤含有各种化学媒介。 海水本身就是化学媒介。 但该分类方法可从宏观环境因素分析和认识腐蚀规律。三、金属腐蚀机理金属腐蚀破坏的形式多种多样，但其腐蚀过程的反应基本上属于电化学腐蚀的范畴，可以在电化学反应过程中加以说明。由于金属的电化学腐蚀是金属与电解质溶液相互作用的过程，因此金属与电解质的性质与腐蚀过程有着密切的关系。 因此，为了了解电化学腐蚀的机理，需要了解金属和电解质溶液的电化学性质以及金属和电解质溶液界面的特性。(1)金属和电解质溶液性质1 .金属的电化学性质金属原子由原子核和核外电子组成。 当在金属的不同部位存在电位差时，其中的自由电子通过电位差，从电位低的部位向电位高的部位移动，形成电流。 因此，金属的最大特性之一是其导电性。 金属的另一个特性是，金属与电解质溶液接触时，金属表面带正电荷的金属阳离子被溶液中的极性水分子吸引，以水合金属阳离子的形式进入溶液中，在金属表面残留带负电荷的电子。 通常，金属与溶液接触时产生的溶解现象称为金属的自动溶解。 金属在电解质溶液中的自动溶解性是金属发生电化学腐蚀的基本原因之一。2 .电解质溶液的电化学性质电解质是指能够在溶解或熔融的状态下导电的物质。 例如各种酸、碱、盐等。 把电解质溶解在水中就成了电解质溶液。 电解质溶液也是导体，能通电也是其特性之一。 但是，电解质溶液的导电原理与金属不同。 这是因为电解质一般是离子性化合物，溶解在水中后，一部分或全部解离为带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子。 例如这些具有不同电荷的离子通过直流电场进行取向移动。 带正电荷的阳离子向阴极移动，用阴极得到电子的带负电荷的阴离子向阳极移动，从阳极放出电子，形成电流。 因此，电解质溶液的电导依赖于溶液中阴离子的取向移动，通过在电极上放电来实现。 电解质的导电性是引起金属电化学腐蚀的重要原因之一。(2)在金属与电解质溶液界面的特性如上所述，双电层在金属与电解质溶液接触时，金属表面的离子的一部分以水合金属离子的状态进入电解质溶液中，在金属表面残留相当多的带负电荷的电子。 在异电相吸引的作用下，进入溶液中的金属阳离子被金属表面带负电荷的电子吸引到金属与溶液的界面，一部分金属离子再次堆积在金属表面上。 该金属的沉积和熔化过程是可逆的，建立了如下动态平衡由此，形成在金属与溶液的界面具有相反电荷的所谓“双电层”。 如图1-1-1所示。表1-1-1有助于研究金属的腐蚀问题，从表中金属的标准电极电位可以简单地判断金属的腐蚀倾向。 一般的规则是，金属的标准电极电位越低越容易被腐蚀这两种金属接触时，电位低的金属就会被腐蚀。 例如，表明锌的标准电极电位为-0.7V，铜的标准电极电位为=0.34V，锌的电位远低于铜。 由此可以判断，在相同条件下锌容易被腐蚀。 接触的话锌也会腐蚀。 但是