4-创新性说明书

8万吨/年MMA生产项目 创新性说明书目录第一章 资源利用创新11.1原辅料资源化利用11.2循环物料资源化利用11.2.1甲醇循环11.2.2碳酸二甲酯(DMC)循环21.2.3水循环2第二章 产品结构方案创新4第三章 反应技术及分离技术创新53.1反应技术创新53.1.1反应新工艺的使用53.1.2高效反应催化剂的使用53.2分离技术创新63.2.1MMA合成工段反应物甲醇做MAL合成工段吸收剂63.2.2萃取精馏分离甲基丙烯酸甲酯73.2.3碳酸二甲酯和甲醇的分离技术8第四章 自动控制的应用9第五章 节能降耗技术创新105.1换热网络集成优化10第六章 环境保护与清洁生产技术创新126.1合理的三废处理126.1.1三废资源化利用126.1.2三大循环减少三废排放126.2“绿色”萃取剂DMC的应用126.3新型密封技术应用创新接触式磁力密封126.4碳排放量的减少13第七章 新型过程设备的应用147.1新型反应器结构创新147.1.1MAL氧化酯化反应器的新型气体分布器147.2新型分离设备创新157.2.1采用新型组合导向浮阀塔板157.2.2新型填料塔167.3输送设备创新187.3.1异丁烯输送187.3.2MAL（甲基丙烯醛）的输送187.4高效换热管的应用1920第一章 资源利用创新1.1 原辅料资源化利用本项目使用原料以镇海炼化的C4原料液为原料，经总厂C4分离、丁烯异构、MTBE裂解后制得的高纯异丁烯，通过异丁烯两步氧化酯化法(直接甲基化法)制得产品-甲基丙烯酸甲酯(MMA)，所生产出的甲基丙烯酸甲酯纯度为 99.2%。近年来我国甲醇产能过剩，选择甲醇为原料可以在一定程度上改变国内甲醇供求格局，同时开辟了新的甲醇利用路线。本工艺在MAL合成工段、MMA合成工段均需使用氧气参与氧化，根据调研结果，工业上大规模生产氧气广泛采用液态空气分馏法，我们将工艺所使用的氧源定为空气，首先使空气通过过滤器除去尘埃等固体杂质，进入压缩机压缩，再经过分子筛净化器除去水蒸气和二氧化碳等杂质气体。在这里分子筛可使氮气、氧气等较小分子通过，起到筛选分子的作用。然后进行冷却、降压，当温度降至170左右时，空气开始部分液化进入精馏塔，根据空气中各气体的不同沸点进行分馏。液态氧的沸点比液态氮的沸点高，两者相比液氮更易气化。经多步分馏可以得到99以上的纯氧，满足本项目的综上，本项目工艺流程实现了抽滤C4、甲醇资源双利用的目的，符合可持续发展战略，同时为国内因当推广应用乙醇汽油而不再需要甲基叔丁基醚（MTBE）类的辛烷值添加剂后和甲醇行业产能过剩指出了一条解决之路。1.2 循环物料资源化利用1.2.1 甲醇循环图1- 1 甲醇循环流程示意图表1- 1 甲醇流量汇总表S118S229S230质量流量（Kg/hr)9916.461494.31207.4从通用性精馏塔塔底出来的甲醇含量大，可循环进入补充进入吸收塔进行循环利用，提高我厂的经济效益。1.2.2 碳酸二甲酯(DMC)循环图1- 2 MMA合成工段碳酸二甲酯循环流程示意图本工艺甲基丙烯酸甲酯(MMA)合成后在萃取精馏塔T201的塔顶形成甲醇、水、MMA共沸物，即存在三元共沸体系，在综合考虑分离共沸物的方式（差压精馏、萃取精馏、膜分离）之后，发现普通精馏的方法并不能够达到分离的目的亦或者投资花费很高，因此本工艺使用萃取精馏法进行分离MMA。经查阅相关资料和文献后，发现碳酸二甲酯（DMC）可以与MMA很好的形成共沸物，因此我们决定将萃取剂定为碳酸二甲酯(DMC)，DMC进入萃取精馏塔T201进行精馏，产品MMA及一些杂质从塔釜出来，进入MMA精馏塔，经MMA精馏塔T202分离得MMA与DMC，其中质量分数为99.2%的MMA从塔底流出。而DMC经处理之后可返回萃取精馏塔作为萃取剂进行循环利用。1.2.3 水循环在整个的流程体系中，急冷喷淋塔（T101）用到大量的冷却水，冷却水在喷淋塔中与MAL合成反应器产生的过程气进行逆流接触，进行降温，经过降温后的主要物料从塔顶进入下一个设备，塔釜流出的则为含有微量反应杂质的水（水的含量大于99.9%）。废水含量为7253.62kg/h，需送往水循环处理车间，经过处理后，作为循环水重新使用。表1- 2 水处理前后比较物料信息:单位kg/h水物流比较MAL主物流比较IN(S109)OUT(S110)IN （S108）OUT（S111）Temperature C2566.818063.6Pressure MPa0.10.10.990.1Vapor Frac0011H2O80007253.6232066.2982812.675DME/trace0.0310.031IB/trace24.64924.6491-BUT-01/trace1.251.25MMA/MEOH/0.0010.0310.031TBA/trace0.0630.062DIB/MTBE/trace0.3130.312O2/ 0.00180.23580.235N2/0.00214006.7414006.738MAL/0.0127017.9547017.942C2H4O/0.00598.01498.009C2H4O2/0.735133.611132.876C3H6O3/0.308133.611133.303C3H6O/0.002172.297172.294C3H4O/0.006166.316166.311CO2/0.021509.171509.15C3H6/trace0.3130.312C4H6O2/DMC/C3H8/trace3.1253.125C4H10/trace0.3750.3751,3-B/trace0.3130.312CIS-C4/trace1.8751.875P-HYD-01/第二章 产品结构方案创新本项目为宁波昊德化学工业股份有限公司8万吨/年甲基丙烯酸甲酯项目，项目使用原料以镇海炼化的C4原料液为原料，经总厂C4分离、丁烯异构、MTBE裂解后制得的高纯异丁烯，厂址定于总公司周边空地，因此能与总厂保持良好的联系，减少原料的运输费和公共工程的建设费用。此外，项目产品处于产业链中段，可依据市场变化时刻调整产量，增加项目抗风险能力。 综上，本工项目在产品结构上既满足了市场需求，又能最大限度利用资源，符合国家可持续发展战略的要求。第三章 反应技术及分离技术创新233.1 反应技术创新3.1.1 反应新工艺的使用目前国内外甲基丙烯酸甲酯的工业生产路线主要有C2路线、C3路线和C4路线等。其中C4路线以异丁烯为原料生产MMA的工艺技术主要有三种：一步氧化酯化法、两步氧化酯化法以及三步氧化酯化法。表3- 1 三种方法比选：一步氧化酯化法两步氧化酯化法（直接甲基化法）三步氧化酯化法催化剂选择性差未实现工业化产品收率高 副产较少原料可循环使用工艺流程长转化率较低综上对异丁烯合成MMA的四种技术方法的对比，直接甲基化法有以下优势：（1）反应压力较低、操作简便；（2）物料对设备腐蚀低，对材质的要求最低；（3）工艺技术原料消耗低；（4）流程的长度和装置的复杂性最短、最简单，设备较少，投资低。与丙酮氰醇工艺相比采用绿色环保工艺，原子利用率更高，三废少。因此，本项目最终选择异丁烯两部氧化法（直接甲基化法），氧化酯化复合催化体系，即能酯化又能氧化，减少过程能耗的工艺，生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）。3.1.2 高效反应催化剂的使用3.1.2.1 MAL合成工段催化剂：本项目采用的Mo-Bi系催化剂在330，0.1MPa的温度压力条件下具有良好的催化作用。对于异丁烯催化氧化制取MAL具有高转化率、选择性，相对杂多酸催化剂，具有更好的催化活性。3.1.2.2 MMA合成工段催化剂：本项目以Pb、Fe为助剂用分步浸渍法在特制的载体上改性Pd/CaCO3(Lindlar)催化剂。通过改进载体制备技术,优化活性组分等研究制备低钯含量Pd-Fe-Pb/CaCO3系列催化剂,降低催化剂中金属钯的含量。催化活性不降低。碱性的CaCO3载体不仅起到承载活性组分的作用,而且其本身具有特殊的作用,它与活性组分协同效应发挥催化性能，在70达到最好的催化作用，使MAL制取MMA具有高转化率和选择性，有很好的工业应用前景。3.2 分离技术创新3.2.1 MMA合成工段反应物甲醇做MAL合成工段吸收剂在本工艺中，MAL合成后，需要对T102吸收塔中MAL和其他杂质进行分离，因为甲醇可以与MAL形成共沸物，加之MMA合成工段使用到了甲醇，省去了分离吸收剂的操作，大大节约了设备费用，减少了占地面积；因此考虑到绿色、经济、环保、安全、节能等因素，本项目工艺选用甲醇作为MAL精馏工段的吸收剂，因此本流程使用吸收剂甲醇很好的体现了节能创新。具体流程信息如下图所示：图3- 1 MMA流程示意图MMA合成工段反应物甲醇由S203补充加料，补充量为3150 kg/hr。在MMA合成反应器反应后，将未反应的甲醇分离精制后经塔T203排出，处理之后的甲醇循环至MAL合成工段作为吸收剂循环使用。图3- 2 MAL合成工段流程示意图表3- 2 T102 进出口MAL 与CH3OH质量流量统计表S112(Kg/hr)S113(Kg/hr)S114(Kg/hr)S115(Kg/hr)MAL7017.9407017.820.119CH3OH0116201703.319916.73由表可得，经过甲醇吸收后，在吸收塔的塔顶富集了大量的MAL，达到了分离MAL与其他杂质的目的。塔顶的该股物流经气液分离器V101后，甲醇大量富集于流股S118中，经混合之后可用于MAL的吸收，形成甲醇循环。该工艺的甲醇循环流程示意图如下：图3- 3 甲醇循环流程示意图综上，我们使用甲醇做MAL合成工段的吸收剂，实现了甲醇在两个工段的循环，减少了设备单元数、设备操作费用等，大大降低了本项目的消耗指标，具有很好的分离技术创新。3.2.2 萃取精馏分离甲基丙烯酸甲酯萃取精馏是特殊精馏的一种，指的是向原料液中加入第三组分（萃取剂或溶剂),以改变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法。MMA合成反应后的混合物经气液分离器，出口产物主要为MMA、水、以及未反应的甲醇。经查阅资料、比对物质的相图后得出结论：水、甲醇以及MMA会形成共沸物，共沸物的分离方法有萃取精馏、差压精馏、膜分离技术，考虑到膜分离技术投资费用较高，差压精馏设备造价费用较高，经多方案比对之后，我们选用DMC作为萃取剂，对此物系进行分离。图3- 4 T201萃取精馏塔示意图表3- 3 T201进出口水甲醇MMA与DMC含量统计表S211S212S213S215WATER（Kg/hr）1908.54/1908.54/CH3OH（Kg/hr）1855.78/1855.78/MMA（Kg/hr）8972.24/8.2458963.99DMC（Kg/hr）/1486311370.63492.45反应器产生的生成物经萃取精馏塔后，很好地实现了MMA与甲醇的分离，塔底主要得到MMA与DMC，该混合液经简单精馏后得到纯度99.2%的精制MMA产品。综上，该方法使MMA、甲醇与萃取剂很好的分离。3.2.3 碳酸二甲酯和甲醇的分离技术本项目采用的萃取剂为碳酸二甲酯，我们引用河北工业大学陈文义教授课题组的隔板塔主动控制技术，对碳酸二甲酯和甲醇的混合物进行加压精馏，分离出来的DMC与甲醇进行循环利用，甲醇的物料流量为1495.866 kg/h，碳酸二甲酯的物料流量为10799.872kg/h。实现了两者的高效分离。第四章 自动控制的应用生产过程中各种工艺条件都不是一成不变的。本工艺是连续性生产，各设备相互关联着，当其中的某些设备工艺条件发生变化时，都可能引起其他设备中某些参数的波动，偏离了正常的工艺条件，为此需要一些自动控制系统。本工艺采取DCS（Distributed Control System，分散式控制系统）来实现对整个工艺的分散控制，分级管理。通过集中操作和监控，减少人员数量，减轻工人劳动量，从而减少人力成本。当设备出现极端情况时，如R101反应器发生飞温现象，ESD紧急停车系统（Emergency Shutdown Device）生效，进而保护人员和设备安全。ESD紧急停车系统按照安全独立原则要求，独立于DCS集散控制系统，其安全级别高于DCS。在正常情况下，ESD系统是处于静态的，不需要人为干预。作为安全保护系统，凌驾于生产过程控制之上，实时在线监测装置的安全性。只有当生产装置出现紧急情况时，不经过DCS系统，而直接由ESD发出保护联锁信号，对现场设备进行安全保护，避免危险扩散造成巨大损失。图4- 1 R101反应器ESD紧急停车控制示意图第五章 节能降耗技术创新455.1 换热网络集成优化项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V8.8软件，得到适用于本系统的换热网络方案。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的，最终获得一个能量较大回用的换热网络，如下图所示：图5- 1 全流程优化换热网络图5- 2 全流程优化后换热网络后公用工程用量图图5- 3 优化前换热网络公用工程用量图我们可以发现进行初步的换热网络合成虽然成本提高了，但是减少了换热器的个数，减少了设备的使用数量，大量能量回收，提高生产过程的经济效益。表5- 1 换热网络构建前后公用工程消耗对比热公用工程消耗（MW）冷公用工程消耗（MW）换热网络构建前85920118400换热网络构建后5103083390节省的百分率40.6%29.6%对上述换热网络的设计结果进行分析，结合实际，优化后最终实施的换热网络所需换热器数目为22台，数目减少且结构更为精简。热公用工程消耗（MW）节省了57.3%，冷公用工程消耗（MW）节省了2.9%。其中在手动匹配最优的过程中，我们重点利用强放热的异丁烯氧化反应放出的热量，对出口物流经过余热锅炉产生蒸汽，供后续精制分离提供热源，实现能量的梯级利用。相变潜热的多效利用：在MMA合成反应器中，需保持反应器温度为70，而该氧化酯化反应为放热反应，为保证反应器温度，因此利用MMA反应器中过量甲醇汽化移走反应产生的余热，维持反应温度。经过优化后，共需要冷公用工程2.3163104KW，热公用工程1.4175104KW。第六章 环境保护与清洁生产技术创新66.1 合理的三废处理6.1.1 三废资源化利用有组织气体排放：生产过程中各塔顶及容器可能排放的压力较高的可燃气体，在爆炸范围之外应排入装置燃料气管网，作为燃料，爆炸范围内则充入部分N2在送至燃烧。废水处理：包括生产废水和生活废水。压缩机和气液分离器产生的冷凝水，因为含烃微量，故循环至凉水塔重复使用。生活污水排入总厂生活污水干管，经处理后最终进入园区污水处理站，最终进入园区生活排水管网。生活污水经处理达到污水综合排放标准（GB8978-2001）二级标准，同时满足城市污水再生利用城市杂用水水质（GB/T18920-2002）标准后，灌溉季节用于矿区绿化、洗车等杂用，非灌溉季节可储存于储水池中来年再用。废渣很少产生。6.1.2 三大循环减少三废排放项目为了实现资源最大化利用的生产目标，杜绝“三废”的产生，工艺实现水、甲醇、碳酸二甲酯三大循环，提高了原子利用率，实现清洁生产。此外，项目中催化剂可送回原厂商回收利用，真正意义上实现高效清洁生产。6.2 “绿色”萃取剂DMC的应用本项目MMA与甲醇形成共沸体系，所以必须采取特殊精馏塔的方式进行分离，通过对比后决定使用萃取精馏技术，以往工艺一般用环己烷作为萃取剂，危险性高、污染严重；而碳酸二甲酯(DMC)，是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应特性，在生产中具有使用安全、方便、污染小、容易运输等特点。由于DMC毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”萃取剂，近年来受到国内外广泛关注。（详情见初步设计说明书第四章第三节本项目工艺流程介绍）6.3 新型密封技术应用创新接触式磁力密封项目涉及原辅料、中间产品、产品多为气体或低沸点液体，因此设备密封性尤为重要。运用HAZOP节点分析、ALOHA泄漏模拟计算等对项目生产中易发生泄漏的地方进行分析，得出结论，本项目原料气体可能泄露位置较多，加之项目使用原料甲醇、异丁烯均闪点较低、易挥发、有一定毒性、易燃易爆，易产生火灾、中毒等事故。因此，为减少有毒有害、易燃易爆气体向大气的扩散，我们设计了磁力密封装置以最大程度杜绝扩散，保护环境。利用磁体能够吸引铁磁性物质的性质，通过轴向的补偿，磁力密封能使两端面紧密贴合，不仅可减小泄漏量，还可降低能源损耗，提高设备的运转效率。图6- 1 磁力密封装置如图6- 1所示是本项目的磁力密封装置，主要由静环、动环和密封圈组成。其中，静环为磁性材料，由高剩磁铝镍合金材料制成，其表面光滑，具有良好的热稳定性，且耐磨性好；动环为石墨；O型圈对径向配合进行密封。6.4 碳排放量的减少通过对现有丙酮氰醇工艺的比较，查阅相关文献，经过计算本项目相对于丙酮氰醇工艺，减少0.3吨的碳排放量。第七章 新型过程设备的应用77.1 新型反应器结构创新7.1.1 MAL氧化酯化反应器的新型气体分布器本项目采用浆态床反应器用于合成MMA的氧化酯化反应。浆态床反应器为气液固三相反应器，为解决气体进料分布的问题，结合专利CN 207463190 U“气体分布器以及三相浆态床反应器”的专利技术，提出本项目的浆态床反应器气体分布器结构，如图7- 1所示。在图7- 1所示的气体分布器中，分布器结构简单，能够形成强烈的湍流环境，并能够很好地应用于三相浆态床反应器。新型的气体分布器，包括进气管、多根气体分布支管、多组气体分布环管和气体喷管，气体分布环管的两端分别与两个气体分布支管连接；所述气体分布支管和气体分布环管上均设置有多个排气孔，所述排气孔上连接有开口向下的气体喷管，所述气体喷管分别外凸于所述气体分布支管和气体分布环管的外壁。所述气体分布器设置在三相浆态床反应器底部封头内。，所述气体分布器通过支撑板固定于反应器的内壁上。本项目浆态床反应器结构简单合理，易于安装制造，有效缓解现有的气体分布器存在的气体分布不均匀，反应器底部催化剂沉积以及气流压力不稳定或者供气中断时催化剂堵塞气体分布器等。在外部添加能运送固体颗粒的砂浆泵用于浆液的循环，添加高效的悬液分离器，实现催化剂的循环和粗产品的初步分离。 图7- 1 气体分布器结构示意图1进气管；2反应器；3气体分布支管；4气体喷管；5气体分布环管；6支撑板；7进气管底部封头；A气体分布环管的水平间隔；B气体喷管管径；C大直管段直径；D小直管段直径。 图7- 2 图7- 1中的EE方向截面示意图 图7- 3 气体分布器俯视示意图1进气管；2反应器；3气体分布支管；4气体喷管；5气体分布环管； A气体分布环管的水平间隔图7- 4 气体喷管结构示意图4气体喷管；5气体分布环管；6支撑板；B气体喷管管径；C大直管段直径；D小直管段直径。7.2 新型分离设备创新7.2.1 采用新型组合导向浮阀塔板新型组合导向浮阀塔板示意图见下图7- 5：图7- 5 新型组合导向浮阀塔板示意图组合导向浮阀塔板是一种新型浮阀塔板。其结构特征是:塔板上配有矩形导向浮阀和梯形导向浮阀，并按一定比例组合而成；浮阀上设有导向孔，导向孔的开口方向与塔板上的液流方向一致。组合导向浮阀塔板的基本工作原理与常用的F1（V1）型塔板类似，也是在塔板开孔上设有浮动的浮阀，浮阀可根据气体流量上下浮动，自行调节，使气缝速度稳定在某一数值。不同的是：由于设有与塔板上液流方向一致的导向孔，喷出的气体可以推动塔板液流动，从而可以消除液而梯度；此外，由于梯形导向浮阀适当排布在塔板两侧的弓形区内，从梯形导向浮阀两侧流出的气体有向前的推力，可以加速该区域的液体流动，从而消除塔板上的液体滞止区。此塔板的主要特点如下：（1）塔板效率高。由于可消除塔板上的液而梯度、液体滞止区和液而梯度目液体返混很小，使塔板效率大大提高。（2）浮阀不易脱落。由于矩形和梯形导向浮阀在操作中不转动，因而浮阀无磨损，不脱落，使塔板长期处于良好的工作状况。（3）具有处理能力大、压降小、塔板效率高、操作弹性大等突出优点，与F1型浮阀塔板相比，塔板效率、处理能力可分别提高15 %和30 %以上，塔板压降减少20 % 30 %。7.2.2 新型填料塔相比于板式塔和散堆填料塔，新型规整填料塔竞争力较强。其优点如下：（1）规整填料是在塔内按均匀几何图形排布、整齐堆砌的填料，整个塔截面上几何形状规则、均匀、对称，改善了沟流，壁流现象，压降小；（2）相同能量、压降下，相较于散堆填料，规整填料能提供更多的比表面积；（3）同等容积中，相比于板式塔和散堆填料，可达到更高的传质、传热效果；（4）规整填料结构对称，与散堆填料具有相同的比表面积时，空隙率更大，具有更大的通量，综合处理能力远高于板式塔和散堆填料。本项目中MAL合成工段MAL极冷塔（T101）、MAL甲醇吸收塔（T102）均采用规整填料（详见塔设备校核源文件）。从Aspen模拟流程中提取出来的塔设备校核信息如下：图7- 6 规整填料塔详细表单对比项目T101T102处理量/（kg/hr）24416.625161.9填料型号MELLAPAKMELLAPAK填料类型垂直波纹板垂直波纹板填料规格250Y125X填料比表面积/（m2/m3）250250波纹倾角/（）4545空隙率/%9797峰高/mm1212填料段数66填料高度26.537 m28.839每段填料能力因子均介于0.40.8，满足设计要求。本项目在精馏塔中新型浮阀塔板（专利：CN201520308408），包括浮阀和塔板，所述浮阀安装在塔板设置的阀孔中，所述的浮阀包括阀片，所述阀片竖直设置有多根弹性阀腿，所述弹性阀腿顶部为弧形，所述弹性阀腿底端设置有弹性卡片，所述弹性卡片相对与弹性阀腿表面向外侧弯折，相邻阀腿之间都安装有丝网。新型浮阀塔板通过设置的丝网，可将雾沫中的气泡打碎消除，而雾沫中夹带的液沫附在丝网表面上，进而达到气液两相分离的目的，消除了雾沫夹带，从而可提高传质效率。若物料含有一些颗粒状物质的气体通过金属丝网时，丝网可起到一定的过