药用高分子材料学复习资料

.引言1、药用高分子材料具有生物相容性和安全性评价的药物制剂的高分子辅料种类。2、用于药物的高分子材料药品调剂用辅料高分子前体药物药品包装材料聚合物结构合成化学反应1、“重复单位”(Repeating unit)是聚合物链的基本组成单位。链连结(1ink)形成结构单元的小分子化合物称为单体，单体是合成聚合物的原料。n是重复单位的数目，也称为聚合度，是测量聚合物一个指标的平均值聚合物的分子量M=M0DP2，单一聚合物：以单体聚合的聚合物。共聚物：由两个或多个单体聚合而成的聚合物。3、加入和缩聚差异添加：由单体添加聚合而成的反应。没有小分子生成。重复单位等于单体。缩聚：单体之间的缩合是去除小分子形成聚合物的反应。有小分子生成。重复单元不等于单体。4、高分子化合物和小分子的区别大分子量(104107)。分子间作用力。没有沸点，不能汽化，大部分以固体或粘性液体存在。独特的物理-机械性能。大部分聚合物都有机械强度。有多重方差，平均的概念。溶解前经过膨胀过程，小分子很难溶解。5、聚合物化合物分类按技术和使用分类：塑料、橡胶和纤维聚合物主链结构分类：有机聚合物、元素有机聚合物、无机聚合物按聚合反应分类：均聚物和共聚物按分子形态分类：线性聚合物(高压)、盆地聚合物(低压)、体型聚合物、星形聚合物、梳子聚合物6、聚合物命名习惯命名：淀粉、纤维素单体名称：聚乙烯，聚丙烯商品名称：硅油、普鲁士系统命名1查找所有结构单位表格。2行顺序，确定重复结构单元。3根据有机小分子的IUPAC命名约定命名重复结构单元。4在重复结构单元名称前添加“多边形”。英文缩写：PE、PVP、PLGA、PEG(PEO)、PS、PVA7、聚合物结构分子内结构：近场结构(初级结构):指单个大分子链结构单元的化学结构和立体化学结构(化学结构)远程结构(二次结构):分子大小，结构。分子间结构(聚集状态):结晶、非结晶、编织状态、方向8、聚合物链的短程结构v结构单元的化学组成v键头连接、尾连接、头和尾连接随机共聚、替代共聚、区块共聚、接枝共聚v空间阵列互规共聚物、等规共聚、随机共聚物v分支v交联分支、交联、互穿、末端9、聚合物弹性主链系数：CO、CN、SiO键比CC键更容易旋转。“双连接”使相邻的关键点易于旋转。共轭双键不容易旋转侧链：侧链的存在通常会降低灵活性，侧链越大，灵活性越差。侧链镜射会增加灵活性。交联温度10、聚合物的聚集状态结晶状态和非结晶状态共存时Tcmax=0.85Tm11、影响结晶的因素对称性越高，越容易结晶链规则性越高，越容易结晶分子间力：分子间相互作用强的聚合物链灵活性差，不易结晶温度志华12、方向模型方向：在外力作用下，分子链是沿着外力的方向平行排列而形成的结构。分子取向单轴：单方向双轴：相互垂直整条链：大方向链段：小尺寸标注方向性能变化机器强度在取向上增加应力和收缩13、编织结构编织结构：其他聚合物之间或聚合物与其他成分之间的堆排列问题混合：两种或多种聚合物材料的物理混合过程聚合物合金：混合聚合物、嵌段聚合物和接枝聚合物凝聚力：1mol分子聚集的能量。(凝聚力越近，混合越容易；比率越近，不容易)14、聚合分成连锁聚合，分阶段聚合连锁聚合：由引发、生长、终止等基本反应组成的聚合。烯烃加成聚合(自由基、离子)渐进聚合：大分子形成的过程是渐进的，分子量逐渐增加。(缩聚)15、自由基聚合和负离子聚合有什么区别活性中心：自由基、负离子引发剂类型自由基聚合：受热后容易产生自由基的物质用作引发剂。包括偶氮：过氧化物，氧化还原系统(易于分解，自由基活性高)负离子聚合：使用容易产生活性离子的物质作为引发剂。亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物单体结构：自由基聚合：乙烯基单体，带弱吸电子基底负离子聚合：具有强吸电子置换的烯烃单体聚合机制：自由基聚合：终止反应和链转移反应负离子聚合：经常添加无丝终止反应和链转移反应，其他试剂终止机制特性：自由基聚合：启动慢，生长快，终止快负离子聚合：快速启动，快速增长，无终止溶剂的影响：自由基聚合：溶剂只参与链转移反应负离子聚合：溶剂的极性和溶剂火力影响聚合速度和产物的正立性。反应温度：自由基聚合：50 -80，取决于引发剂的分解温度负离子聚合：活化能很小。低温聚合，防止链转移、重排和其他副作用。聚合抑制剂类型自由基聚合：苯并醌、氧负离子聚合：极性物质水、酒精、酸性物质、CO2讨论了16线性缩聚反应的特性。(1)逐步：缩聚反应没有特定的活性中心。分子量增加的一系列中间产物存在于反应系统中；延长聚合时间主要是为了提高产品聚合度。作用与作用机理的种类有关，与连接的分子链的长度无关。(2)形成环：缩聚反应通常在高温和长时间内进行，通常伴随副作用，形成环反应是副反应之一。环形成反应和线形成反应是与环大小、分子链灵活性、温度和反应物浓度相关的一对竞争反应。(3)平衡反应。17，反应程度表示参与反应的作用力数(n)与初始作用力数(N0)的比率。p18、凝胶化现象反应达到一定程度后，系统粘度突然升高，出现不溶性凝胶，称为胶凝现象。19、聚合本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合(biz聚合)、界面缩聚、辐射聚合缩聚：本体聚合、溶液聚合、界面缩聚20、聚合物的化学反应聚合物的化学反应可以分为三个类别：具体取决于聚合度以及侧面或末端组的变化聚合度基本上保持不变(端点基础)聚合度增大(交联)聚合度变小(分解，分解)21、影响官能团反应能力的因素结晶效果溶解度效应邻近组效果概率效应入口组效应22、聚合物分解和老化聚合物分解是指热、光、机械力、化学试剂、微生物等外部因素的作用。聚合物引起分子链的未经授权的破坏、测深及低分子去除等反应，引起聚合度和分子量下降的现象。23，热分解聚合端，链生长的逆反应，端群破坏，结果产物原来是单体及寡聚体。无序地破碎基于替代的删除24、其他分解光解、机械分解、化学试剂分解25、生物降解反应聚合物在生物环境(水、酶、微生物等作用)中破坏大分子的完整性，造成碎片或其他分解物的现象。(分子量降低)26、主链中不稳定键的化学分解侧链断裂交联断裂27、物理分解曲面分解(非均匀分解)、实体分解(均匀分解)28、影响分解的因素化学键的类型结晶度和分子量亲水性和疏水性PH共聚物的组成酶解残留单体和其他水分子物质的存在其他因素29、聚合物使用中的老化现象(遮光、抗氧化剂)30、生物降解聚合物对缓释制剂物理性能的分子量和多重分散玻璃化转换温度必须大于37机械强度溶解度渗透性灭菌性药剂装载量要适中，一般可添加30%到50%31、相对分子质量(分子量，多重分散)数量是相对分子质量，平均相对分子质量，粘度平均相对分子质量32、分子量和分子量分布的测定基于端点的Mn 104粘度法MAC 104 107光散射Mw 104-107凝胶色谱(分子量分布)高分子材料的理化性质1、溶解和膨胀膨胀：溶剂分子渗入聚合物内部，体积膨胀。膨胀度：单位重量或体积的凝胶在特定温度下吸收液体的极限量分为有限膨胀和无线膨胀2、影响溶解的因素分子量大，溶解度小交联程度大，溶解度小关于聚集状态，非晶溶解度很大结晶聚合物，必须先破坏晶格才能溶解分子量相同的聚合物比线性形状更容易溶解石膏要小于0才能溶解3、溶剂选择原理溶剂参数原理(非极性)极性相似性原则(极性)溶剂化原理4、极性晶体聚合物的溶解为什么除了用加热方法熔化外，还能在室温下加强极性溶剂溶解？这是因为极性晶体聚合物的非稳态部分与强极性溶剂接触时释放热效应，释放的热量导致晶体部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分与溶剂作用，逐渐溶解。5、聚合物运动特性v运动单元多重性v聚合物热运动是一个具有时间依赖性的松弛过程v聚合物热运动与温度相关6、聚合物物理状态玻璃状态、高弹性状态、粘性流动模式7、玻璃转换温度玻璃状态和高弹性状态之间的聚合物转换称为玻璃转换，其转换温度称为玻璃转换温度，通常以Tg表示。8、聚合物的热变形图分为五个区域：玻璃状态、玻璃过渡区域、高弹性状态、粘性流动过渡区域、粘性流动区域9、影响Tg元素p主链基于p替代的空间阻力和侧链灵活性p分子间作用力l侧链的极性氢键l离子结合共聚: Tg均聚物的随机共聚接枝/嵌块共聚：兼容，Tg交联分子量增塑剂(减量)10，粘性流动温度(Tf)11、聚合物粘性流动特性聚合物流动是由链部分的位移运动构成的聚合物流动不遵循牛顿流体的流动规律具有高弹性变形的聚合物流动12，弹性模量变形：材料在不产生惯性移动的情况下受外力作用时，物体响应外力而产生的变形称为变形应力：材料变形时，其内部产生对抗外力的力，称为应力弹性系数(零系数)=应力/应变13、粘弹性蠕变、应力松弛、内部摩擦14，凝胶是一种膨胀的三维网状聚合物15、凝胶分类根据交联特性，也称为化学凝胶，不熔化，不可逆凝胶；物理凝胶，溶解度，也称为可逆凝胶。根据凝胶的液量程度，果冻、液体含量、干凝胶、液体含量少16、胶凝作用聚合物溶液转化为凝胶的过程称为胶凝作用影响因素聚合物溶液浓度、温度和电解质类型及含量17、凝胶的性质尿变性凝胶和溶胶的相互转化过程称为尿变性膨胀性凝胶吸收液体后磁体积显着增加的现象脱水收缩性凝胶在低蒸汽压下保存，液体慢慢从凝胶中自动分离的现象渗透性凝胶类似于流体特性，可以用作扩散介质18、水凝胶是一种亲水性凝胶(一般水凝胶，智能水凝胶)，能在水中大幅度膨胀，保存大量水分19、药物通过聚合物扩散存储设备，骨骼设备20，Fick的第一定律J=D dc/dxj溶质流量c溶质浓度x垂直于有效扩散区的位移d溶质扩散系数21、药物的非Fick扩散Fick扩散主要发生在玻璃亲水聚合物系统中药用天然高分子材料一、淀粉多个葡萄糖分子由-1，4-糖苷键组成，在空间中呈螺旋结构1直链淀粉-1，4苷结合连接的葡萄糖单位线性聚合物分子量为3.2*104-1.6*105，相当于聚合度n为200-980直链淀粉由于分子内的氢键而螺旋卷曲每个螺旋圈大约有6个葡萄糖单位2，直链淀粉D-葡萄糖聚合对分支淀粉直链淀粉的分子量较高，是直链淀粉数量的3倍以上根据不同程度的不同，平均分子量范围为1000万-2亿，相当于聚合度为5万-100万一般认为，每15个单位有alpha-1，6个股利体结合分支小枝50，高粱穗状3、结构特性淀粉是半结晶聚合物线性直链淀粉分子是无定形的直链淀粉部分结晶淀粉颗粒的结晶区以连续无定形(双折射现象)分布4，溶解度乙醇，大多数有机溶剂和不能溶于水直链淀粉也称为可溶性淀粉，在热水中溶解后变成胶体溶液，对人体很容易消化淀粉样蛋白不溶于热水5、初步糊化(糊化)在60-70 时从结晶向非结晶转变的过程称为胶凝，胶凝温度为临界点长期保管后不透明或沉淀的现象称为老化6