《碳杂键的形成》PPT课件.ppt

第五章,碳杂键的形成,5.1碳氧键的形成5.2碳硫键的形成5.3碳氮键的形成5.4碳硅键的形成5.5碳磷键的形成,5.1碳氧键的形成,1.卤代烃与醇钠、酚钠反应,Williamson醚合成法，用于合成混合醚:,甲基叔丁基醚的合成：,在非质子溶剂中：,非质子极性溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPA)等。,以二甲基亚砜(DMSO)的结构为例：,质子溶剂中：,例：,反应速度溶剂：甲醇1DMF1.2106,2.硫酸酯或磺酸酯与醇钠、酚钠反应,3.卤代烃与羧酸盐反应,加入冠醚：,羧酸酯也可以由卤代烷与羧酸在叔胺存在下合成：,卤代烃与羧酸盐反应可以得到羧酸酯：,硫酸二烷基酯、原甲酸乙酯、氯亚硫酸酯（ROSOCl是常用的O-烃化试剂：,4.醇、酸与环氧化合物加成,环氧化合物与醇反应生成醚：,与羧酸反应生成酯：,5.醇、酚分子间脱水,6.醇与烯烃、炔烃加成,醇与烯烃或炔烃发生加成反应，可形成CO键：,7.酸与烯烃、炔烃加成,在酸性催化剂的存在下，羧酸可以与烯炔发生加成反应生成酯，形成CO键。,醋酸乙烯酯,8.汞化反应,烯烃的羟汞化-脱汞反应：,选用不同的醇作溶剂，可得到不同的醚：,用醇作溶剂：,5.2碳硫键的形成,1.硫化物的烃化,硫醇（酚）盐与卤代烷反应：,二硫化钠与卤代烃反应生成二硫化物：,硫化钠与二卤代烷反应，生成环硫醚：,二卤代烃与二硫醇在碱的作用下偶合环化:,二硫杂环蕃,2.2(1,4)环蕃,75,多桥联的硫杂环蕃的合成：,硫醚作反应中间体：,DABCO:1,4-二氮杂双环2.2.2辛烷,苯甲硫醚,苯硫甲基锂,苯硫甲基锂的烃化反应：,苯硫甲基锂与酮的反应：,亚砜作合成中间体：,亚砜负离子的烃化反应：,亚砜负离子是强的亲核试剂。,亚砜负离子的酰化反应：,-羰基亚砜,制备甲基酮,制备各种取代酮,2.硫醇与不饱和烃的加成,硫醇与不饱和烃的加成可按亲电、亲核、自由基三种机理进行。,亲核加成：,自由基加成：,生成反马氏规则的加成产物，反式加成。,94-99%,3.硫醇与醛酮的加成,硫代缩醛作反应中间体：极性反转,生成的碳负离子能与多种亲电试剂反应，是个隐蔽的酰基负离子。,烃化反应：,与环氧化合物反应：,酰化反应：,酰化产物水解生成二羰基衍生物。,与羰基化合物反应：,提供了-羟基酮的合成法。,4.亚硫酸氢钠与烯烃或炔烃加成,不饱和碳原子上连有吸电子基团时，反应容易进行。,5.3碳氮键的形成,1.氨或胺的酰化,制备酰胺的重要方法，也叫N酰化反应。,例1：咪唑啉衍生物的合成：,2-烷基-1-羟乙基-2-咪唑啉（90）,咪唑啉乙酸盐两性表面活性剂,2.卤代烃的氨解,例1：吗啉衍生物的合成：,十六烷基吗啉的硫酸酯盐,用长链伯胺和双(2-氯乙基)醚作原料：,3.酰胺的N-烃化,酰胺的碱金属盐可与卤代烃或硫酸酯发生烃化反应，生成烃基酰胺。,例1：,例2：四氮杂环蕃(Cyclophane)化合物的合成：,采用高度稀释技术;,两步产率34.8%,大环环蕃是人类模拟酶研究过程中发现的一类新化合物.,水溶性四氮杂环蕃分子中的两个苯环和亚甲基可以形成疏水的空腔.,酶催化反应具有极高的效率和高度的选择性。酶催化作用的模拟，是一个富有挑战性的研究领域，激发着化学家尤其是生物有机化学家浓厚的兴趣。,Computer-optimizedstructureofthecyclophane(CP66),Computer-optimizedstructureofthecyclophane(CP66)andmostprobableinclusioncomplexgeometry(B),(C)withnaphthaleneasrepresentativesubstrateforpseudoequatorialinclusion.,5.醇的氨解,例如:二甲基十二烷基胺的制备,6.烯、炔与胺的加成,通常要在催化剂的存在下，同时在较高温度和压力下才能进行。,参考文献：1、有机合成，黄宪编，高等教育出版社，1992年第一版.2、有机合成讲义，许杏祥编，中科院上海有机所，1998年.3、现