电子显微镜(simple).ppt

1,及其应用,电子显微镜,2,电子显微镜的发明和发展,概述,3,1924年，德国科学家DeBroglie：任何一种接近光速运动的粒子都具有波动本质。1926-1927年，Davission、Germer和ThompsonReid用电子衍射现象验证了电子的波动性，发现电子波长比X光还要短，从而联想到可用电子射线代替可见光照明样品来制作电子显微镜，以克服光波长在分辨率上的局限性。1926年，德国学者Busch:具有轴对称的磁场对电子束起着透镜的作用，有可能使电子束聚焦成像。,4,光学显微镜与电子显微镜比较,5,电子显微镜分类,一透射电镜（TEM)二扫描电镜（SEM),世界电镜几大厂商：日本日立公司（Hitachi-）日本电子公司（Jeol-JEM,JSM）美国的公司FEI（Tecnai）德国的蔡司公司(Zesis)等。,JEM2010,H-800TEM,TecnaiF20,HitachiS-4700,6,1939年第一台商品透射电子显微镜（TEM）,高压（TEM）（W，LaB6阴极）加速电压200kV、300kV、400kV,超高压（TEM）加速电压10MV,场发射电子枪（TEM）加速电压200kV点分辨率0.19nm，晶格分辨率0.1nm分析型可配EDS(分辨率0.5nm)、EELS、拉伸、加热、冷冻、倾斜台配备STEM具有HAADF功能,1931年，德国学者Knoll和Ruska获得了放大12-17倍的电子光学系统中的光阑像，证明可用电子束和电磁透镜得到电子像。1931-1933年，RuskaRuska等做出了世界上第一台透射电子显微镜。Ruska因此获得了1986年的诺贝尔物理学奖。,7,60年代商品扫描电子显微镜（SEM）,普通扫描电镜（W灯丝）分辨率3nm配备EDS、拉伸、WDS、加热、冷冻样品台、背散射电子探头,场发射电子枪扫描电镜分辨率0.5nm,环境扫描电镜可变真空度1Pa300Pa,低压扫描电镜1100eV低能扫描电镜,8,第一章透射电子显微镜（TEM）,第一节电子与物质的作用第二节电子显微镜成象的三大要素第三节电子衍射第四节高分辨电子显微方法第五节试样的制备及应用,9,第一节电子与物质的作用,散射、弹性散射、非弹性散射,入射电子,二次电子,背散射电子,俄歇电子,试样,吸收电子,特征X射线,荧光,感应电导,透射电子,透射电子：透射电镜（TEM）,二次电子：背散射电子：扫描电镜（SEM）吸收电子：,特征X射线：能谱仪（EDS）、波谱仪（WDS）、电子探针（EPMA)。,俄歇电子：俄歇电子能谱仪（AES）,10,透射电镜结构,一.电子光学系统二.真空系统：旋转泵和扩散泵三.电源系统,11,透射电子显微镜结构,12,13,第二节电子显微镜成象的三大要素,一、分辨率（分辨能力）：,能分清两个点的中心距离的最小尺寸。,14,a、人眼分辨能力：约0.10.2mm。b、光学显微镜的分辨率：分辨率；可见光波长；nsin透镜孔径值。当可见光波长为500nm时，=0.2um,c、电子显微镜的分辨率：BCsB常数；Cs球差系数；电子波长。,15,经相对论修正后的加速电压与电子波长对应值,16,二、衬度：质厚衬度（吸收衬度）：与样品的原子序数及样品厚度有关。,17,衍射衬度：晶体满足布拉格衍射条件，发生衍射。,18,相位衬度：相位衬度散射波和入射波发生干涉产生的衬度。条件：试样厚度小于10nm，细节1nm以下，此时以相位衬度为主。,碳纳米管壁的晶格条纹像d=0.34nm,19,三、放大倍数：光学显微镜的放大倍数=光学显微镜的放大倍数为2000；电子显微镜的放大倍数：可达106107数量级。,20,第三节电子衍射一、电子衍射的形成：借用光学透镜的方法描述电子衍射：,非晶漫散射环结晶锋锐衍射束（斑）,21,电子衍射与X射线的比较,22,二、电子衍射谱举例：a、单晶电子衍射谱：特点：同时有大量衍射斑点出现。,23,b、多晶电子衍射谱：,24,Si3N4SiC晶界的高分辨象（加速电压400kV),第四节高分辨电子显微方法,25,氯代酞氰铜的高分辨电子显微象及计算机模拟原子排布图,26,氮化硅的结构像,27,第五节试样的制备及应用一、高分子试样在电镜观察时受以下几方面影响：1、真空度2、电子损伤3、电子束透射能力：200kV加速电压下切片厚度应在100nm以下。二、试样制备的一般操作：1、网的种类：材料：铜、镍、不锈钢、尼龙等,28,对支持膜的要求：（1）有一定的机械强度；（2）电子束照射下稳定性好；（3）容易透过电子射线；（4）本身在实验条件下无结构；（5）化学稳定性好；（6）容易确定厚度；（7）容易制作。,种类：（1）碳膜；（2）Formvar膜；（聚乙烯醇缩甲醛）（3）火棉胶膜；,2、支持膜：,29,3、试样固定方法：（1）直接固定；（2）粉末分散：a、撒在支持膜上；b、悬浊法超声分散；c、混于火棉胶制膜。,4、超薄切片：常温切片（1）样品包埋：要求包埋块硬度与聚合物相近。a、甲基丙烯酸酯包埋；b、环氧树脂包埋。,30,（2）修块：根据需要修成如图所示的形状。（3）切片：,31,（4）切片厚度：在水面上的切片厚度与颜色的对应关系：暗灰色40nm以下灰色4050nm银色5070nm金色7090nm紫色90nm以上（5）捞取切片,冷冻切片：修好样条在玻璃化温度以下10切片。,32,5、染色：（1）OsO4染色，可染-C=C-双键、-OH基、-NH2基。其染色反应是：,33,方法：将切片置于密闭容器中，用2的OsO4水蒸汽熏30min，或将试样切成样条，在溶液中浸泡一周。,PC/MBSSBS,34,（2）RuO4染色：克服了OsO4染色的局限性。对大部分聚合物都能染色，对PVC、PMMA、PAN、PVF不能染色。对不同的聚合物的染色速率不同。PP/PSPET/PS方法：用0.5RuO4水蒸汽熏1540min。,35,三、应用：（1）结晶性材料：,PE单晶及其电子衍射谱,36,未加增容剂加增容剂PA/POE,沥青/CPE共混PVC/CPE共混,以上均为用RuO4染色的聚合物合金体系。其中黑色为PA、CPE。,（2）非结晶性材料,37,PA/SEBS/AAS共混物PPO/SEBSPP/SBS（OsO4染）,以上左图和中图为用RuO4染色的聚合物合金，其中黑色为AAS和SEBS，白色为PA和PPO。,38,(3)其它应用：1、动态观察：研究高聚物的断裂机理。,HIPS原位拉伸过程中银纹的引发和中止,39,拉伸中断裂后层状结构的SBS拉伸原位拉伸HIPS中橡胶相的断裂破坏,40,2、应力白化的观察,PC/MBS/PS银纹AAS银纹ABS银纹,41,3、高分子“合金”中填充剂的分散状况,粘土在PMMA和PA中的插层和剥离状况（左图层间距3nm）,42,4、高分子乳液的颗料形态,PS乳液颗粒PVC包覆丙烯酸丁酯,43,5、纳米材料的观察：,碳纳米管的高分辨TEM像（d=0.34nm）,44,分子筛介孔材料（孔径3nm）,6、催化剂的研究：,两种条件制备的不同粒径的TS-1沸石TEM像平均粒径：2.8，0.17um,45,两种工业重整催化剂在管状炉中,700、H2气流中热处理8h高温热处理后铂的存在状态,催化剂A铂粒子=5nm,催化剂B铂粒子=20nm,46,7.生物样品的研究,病毒样品,47,8、电子束照射对试样的损伤：,照射时间短照射时间长,48,第二章扫描电子显微镜（SEM）,第一节扫描电镜的结构第二节SEM与TEM、光学显微镜的比较第三节扫描电镜的样品制备及应用,49,S-4700冷场发射扫描电镜,第一节扫描电镜的结构,50,51,冷场发射电子枪,52,53,54,55,2、真空系统介绍,56,第二节SEM与TEM、光学显微镜的比较1、成像原理的比较：,57,2、扫描电镜的样品室：大空间可安装各种检测器探头和各种试样台。可对试样除作X、Y方向的平移外，还可升降、倾斜、和旋转。,58,1、表面形貌（倾斜效应）：,3、衬度、分辨率和放大倍数的比较衬度：,59,2、原子序数效应：二次电子图象中包含有与原子序数有明显的依赖关系的背散射电子图象，因此，二次电子图象的衬度中也包含了原子序数引起的衬度,60,3、电场和磁场：电压衬度：正电位黑区，负电位亮区。不同的磁场强度分布，也可以形成衬度。,4、样品充电（荷电效应）：,样品表面充电引起的过强衬度,导体不产生电荷积累，可直接观察。非导体局部充电产生过强衬度，应在表面镀导电膜。5、边缘效应：,61,分辨率的影响因素：1、信噪比和极限衬度：,信/噪比影响衬度极限，衬度极限限制着分辨率。2、电子束斑直径：电子束斑小，分辨率高，但束斑过小信号弱，信/噪比降低，一般取束流10-1210-11A为下限。,62,3、电子束在样品中的散射。分辨率取决于电子束的散射范围，二次电子：几nm；背散射电子和X射线：由几百nm至几um。,63,扫描电镜放大倍数：,放大倍数:TEM和光学显微镜的放大倍数,64,第三节扫描电镜样品和制备和应用一电镜样品的处理和制备,样品要干燥、洁净，没有挥发性和腐蚀性物质。不要用裸手去接触样品和样品台，含有溶剂的样品要充分去除溶剂。样品导电性良好。样品在电子束照射下稳定。样品要牢固地固定在样品台上。,65,聚合物、生物试样,所有样品必须充分干燥，不能含有溶剂、水份和油。乳液样品用超声分散后滴在盖玻片上，然后将盖玻片固定在样品台上。块状样品应使观察面向上，注意表面不能有污染，用导电胶在样品台上粘牢。不导电的样品都要镀金。以改善导电性和二次电子的产率。,66,金属试样,样品不能带有磁性。磁性粉末样品不允许进入样品室。如果是铁磁性块状样品，必须尽可能减小样品尺寸（不大于33mm2)，且用导电胶牢固地固定在样品台上。样品要清洗干净，表面不能有污染。表面导电性不好的样品要镀金膜。,67,粉末试样,用溶剂或水将粉末超声分散后滴在盖玻片上，然后将盖玻片固定在样品台上。也可用碳导电胶带固定粉末。样品粘好后，用吸耳球用力将未固定牢固的粉末吹走，以免污染电镜。镀金膜。,68,其它,薄膜样品应将待观察面向上粘在样品台上，观察面不能沾染灰尘或有其它污染。有微孔的薄膜不要用导电胶固定。要观察表面结构的纤维样品，必须两端都固定在样品台上。要进行能谱分析的样品，不能镀金膜，对于不导电的样品，为使其导电，应镀碳膜。,69,二、扫描电镜应用1、纺织纤维：表面研究：可研究纤维表面缺陷（裂纹、毛丝、粗细不匀、空洞、杂质）、织物磨损、疲劳等。固定方法:,试样台,纤维,导电胶,70,PAN基碳纤维表面形貌像,71,螺旋状的碳纳米管,72,断口研究：固定方法：,铝箔,纤维,导电胶,断口,73,刻蚀方法：电子刻蚀电子显微镜离子刻蚀离子溅射仪化学刻蚀化学溶剂,经离子刻蚀后的碳纤维皮芯结构,74,内部结构：,中空纤维内部的微孔,75,2、塑料：块状试样：可观察研究断口形貌和高分子合金共混体系。,聚合物共混体系的断口形貌像,76,粉末、乳液颗粒：直接分散或用导电胶带沾在样品台上。观察颗粒形态、大小以及表面形貌。,PVC乳液颗粒,77,薄膜样品：,半透膜断面,半透膜表面,微孔薄膜,78,泡沫材料：,79,复合材料：研究纤维增强塑料，观察纤维与树脂的结合情况。,碳纤维增强塑料,80,球晶：,离子刻蚀后的PC球晶,经电子刻蚀的PP球晶,81,第三章X射线微区分析,82,第一节X射线能谱仪（EDS、EDX）,1、EDS的空间分辨率在TEM和SEM中的比较：,X射线能谱仪(X-RayEnergyDispersiveSpectrometer，简称EDS)是利用x射线的能量对试样进行微区分析的仪器。,83,2、特征X射线：在电子的作用下，不同元素产生的X射线有不同的能量特征特征X射线，可用来鉴别不同元素。K、L、M等线系的命名：L层填充到K层KM层填充到K层KM层填充到L层LN层填充到L层L,入射电子,被激发电子,被激发电子,原子核,K,L,M,韧致辐射,L,L,K,K,N,84,85,3、定性分析：根据峰的能量位置，确定元素。谱峰重叠时用强度比值确定：KK（1）：K（0.2）LL（1）：L1（0.7）：L2（0.2）MM（1）：M（0.6）：Mz1（0.06）,86,4、半定量分析：粗略地测定各元素含量的趋近值，可测各元素含量的相对比值。,影响因素：X射线发生效率、操作电压、探测器效率、无法检测的元素、作窗误差。,87,5、定量分析：将未知元素的X射线强度与已知标样的X射强度相比测出含量。要求被测试样表面平坦，抛光好于1um。定量分析结果修正：,由于在测量过程中存在几种效应（即原子序数效应Z、试样内部的吸收效应A、荧光效应F），会使测量结果产生偏差，必须进行修正。,88,6、应用实例：分析聚合物中杂质的化学成分：,芳纶纤维中的杂质粒子,芳纶中杂质的X射线能谱图,89,普通样品元素分析,90,催化剂表面的“金属污染”：,催