超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计

超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计目 录摘 要IAbstractII第1章 文献综述11.1铁素体耐热钢的主要应用11.2奥氏体耐热钢的主要应用21.3奥氏体耐热钢的耐蚀机制21.3.1高温氧化原理21.3.2氧化铬与氧化铝31.4 AFA钢的最新研究进展4第2章 研究内容及方法62.1 实验材料62.2 研究内容和方法62.2.1 研究内容62.2.2 研究方法62.2.3 实验方法与步骤6第3章 新型超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计103.1 800干燥空气循环氧化实验分析113.2 800空气加10%水蒸汽循环氧化实验分析133.3 氧化层形貌分析133.4 高温氧化性能讨论163.5 本章小结17结束语18参考文献19致谢21插图清单图11 耐热不锈钢的主要应用1图12 几种氧化物的相对氧化速率4图13 在氧气中常见几种氧化物的热力学稳定性4图14 HTUPS系列合金的Larson Miller因子与蠕变应力水平的关系5图21 高真空电弧熔炼炉7图22 空气加水蒸汽氧化实验装置示意图8图31 经 Schneider修改过的Schaeffle图10图32 Ni12 系列合金在800干燥空气中的循环氧化动力学曲线12图33 Cr18、NF709、Cr16和系类合金在800干燥空气中的循环氧化动力学曲线12图34 Cr18-4和Ni12-2两合金的XRD谱12图35 NF709与新合金在800空气加10%水蒸汽中的循环氧化动力学曲线13图36 合金在 800干燥空气中氧化100小时后的氧化层截面二次电子背散射形貌14图37 合金在 800空气含 10%水蒸汽下循环氧化800小时后的氧化层截面二次电子背散射形貌图15图38 Cr18-4 在 800空气加 10%水蒸汽下循环氧化800小时后的氧化层的EPMA面扫描分析15表格清单表 31 合金的化学成分(余量为 Fe，wt%)11超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计摘 要奥氏体耐热钢在石化、航空、火电、原子能等领域中扮演着十分重要的角色。传统奥氏体耐热钢通过表面生成Cr2O3来保护基体。不足之处是当处于含水蒸汽的环境下其抗氧化极限温度仅为650，这大大阻碍了它的推广与应用。添加一定量的Al于传统奥氏体不锈钢中，并优化其它合金元素的含量，开发出了一种新型超超临界用奥氏体耐热钢（Alumina-forming Austeniticsteel，AFA钢），该材料在氧化过程中能自发地形成Al2O3保护层，抗氧化温度得到提高。本文以商用NF709奥氏体不锈钢为基础，通过去除N和Ti，适当降低Cr含量，并尝试使用不同含量的Al，成功的开发出了基础成分为Fe-0.08C-0.15Si-1.5Mo-0.8Nb-1Mn-25Ni-18Cr-3Al的新型AFA钢。并通过实验发现，当Al含量固定在3%时，其在800空气加10%水蒸汽以及干燥空气的环境下均能自发形成连续单一且稳定存在的氧化铝保护层。本文为以后从事该新型奥氏体耐热钢的力学性能以及新合金成分的优化、合金元素对抗氧化性能作用的研究作下了铺垫。在后续的研究中我们可以再试着添加一些其它合金元素看看是否能够使得该种材料的强度能够再提高一点，当然这样的研究可以借鉴和改进超高强度钢的研究方法。关键词：超超临界；奥氏体耐热钢；氧化铝；成分；抗氧化性能Composition Design of the Ultra-Supercritical Heat-ResistantAustenitic SteelsAbstractHeat-resistant austenitic steel plays a very important role in the petrochemical industry, aerospace, power generation, nuclear energy and other areas. Conventional austenitic heat-resistant steel is mainly protected by generating Cr2O3 on the substrate of the surface. The downside is that its antioxidant limit temperature is only 650 when it is the in the environment of water vapor .which greatly hinders the promotion and application of austenitic heat-resistant steel. In this paper, by adding some Al to the traditional austenitic stainless steel, and optimizes the content of other alloying elements, develops a new type of ultra-supercritical austenitic heat-resistant steel (Alumina forming Austeniticsteel).In the course of oxidation, this material can be spontaneously formed oxide Al2O3 protective layer ,so it has the higher oxidation resistance.In this thesis, based on the commercial NF709 austenitic stainless steel, by removing the N and Ti, try to lower Cr content, and use different levels of Al, successfully developed a new type of AFA steel compositions, its basic compositions are Fe-0.08C-0.15Si-1.5Mo-0.8Nb-1Mn-25Ni-18Cr-3Al. It was found due to the experiment that when the Al content is fixed at 3%, which were able to spontaneously form an aluminum oxide protective layer that is dense and continuous single stable presence when it is in the air at 800 10% under an environment of water vapor and dry air environment. This paper has paved the way to study the new materials mechanical properties、the optimization of the new alloy composition and the effect of the alloy composition on the antioxidant properties in the future. In the subsequent study, we can try to add some other alloy elements to see whether the strength of this material can be improved a little of course, such research can learn from and improve the methods of ultra-high-strength steel.KeyWords： Ultra-supercritical ；Austenitic heat-resistant steel ；Alumina；Composition；Oxidation resistance铜陵学院毕业设计第1章 文献综述1.1铁素体耐热钢的主要应用耐热钢是指能够在高温下工作，并具有一定强度和抗腐蚀、抗氧化能力的钢种。能源设备、动力机械的发展进步离不开耐热钢。在原子能、火力发电、航空航天、石油化工业等新技术开发研究领域中,耐热钢性能的好坏是其成功与否的重要性因素,因此耐热钢的作用不言而喻。目前，耐热钢主要有三种，它们分别是奥氏体耐热钢，铁素体耐热钢以及马氏体耐热钢。2010年全球不锈钢产量达3070万吨，其中奥氏体不锈钢占70%，铁素体和马氏体不锈钢仅占30%1。不锈钢主要应用于汽车、电子、建筑、石油化工、医疗器械、食品等行业。耐热不锈钢在腐蚀环境以及高温下具有稳定的微观组织结构，是不锈钢中的高端产品。耐热钢作为应用最广泛的耐热材料，主要用在以下几个方面（参考图1-1）：（1）燃气发电蒸汽涡轮机和高压锅炉的正常使用都离不开耐热不锈钢，耐热材料的服役温度越高，相应的发电效率也越高。（2）火力发动机大型挂车柴油发动机就是一典型例子，其气体管道与涡轮增压器相关部件都需要使用耐热不锈钢，服役温度都很高，最高可达到750。（3）石油化工储罐，热交换器外壳以及管道等需要大量使用耐热不锈钢。在深海采油时，由于海水的特殊环境以及地热和摩擦等影响，对耐热不锈钢的耐高温耐腐蚀性都提出了更高更苛刻的要求。图11 耐热不锈钢的主要应用(a)先进重型挂车柴油发动机；(b)热交换器片；(c)石油加热管道；(d)燃气发电蒸汽管道铁素体耐热钢作为耐热钢的一种，其导热性优良、抗晶间腐蚀性好、热膨胀系数低、抗应力腐蚀性能高和有着较低的生产成本,这使其成为了超高临界压发电厂锅炉管用钢的首选材料，并且在一定时期得到了广泛的应用。逐步提高合金元素Cr的含量是现如今发展铁素体耐热钢的重要途径，从早期的2.25Cr提高到现在的12Cr，Cr含量的提高使得铁素体耐热钢具有了更高的耐氧化性介质腐蚀性和高温抗氧化性。另外采用V、Mo、 Nb、Co、W 等多元素进行复合强化。近年来，通过加入B、Ta、Nd及3W-3Co等元素进一步强化并发展了SAVE12 ，NF12等钢号，有望满足650蒸汽温度参数运用。近年来资源短缺及环境污染问题日益突出,高效率的超临界高压发电方可缓解这一危机2。研究发现，若想提高热效率，必须提高主蒸汽压力和温度。由此一来，铁素体耐热钢的耐热温度则需要经受更高的考验。在大量实验后发现，长时间高温度环境下铁素体耐热钢的性能会退化甚至失效,呈现在微观组织上其位错密度下降；P、S等杂质元素偏聚进而引起晶界弱化等；MX等沉淀强化相发生粗化溶解。这些组织上的变化共同作用，显著降低了材料蠕变强度, 大大缩短了其使用寿命。因此要想提高铁素体耐热钢的高温强度，其关键在于保证形成足够量弥散分布的MX型碳氮化物, 这样在长期高温作用下铁素体耐热钢仍能够保持组织的稳定性，进而提高了其高温性能。1.2奥氏体耐热钢的主要应用能源开发技术的进步与动力机械的发展与奥氏体耐热钢有着十分密切的关系。在火力发电、航空航天、石油化工、原子能等新技术领域中，其成功与否很大一部分上取决于奥氏体耐热钢的性能优劣。因此，奥氏体耐热钢的重要性越来越被人们所重视。奥氏体耐热钢主要用于过热器、再热器的高温段，它的特点是抗腐蚀性强、抗氧化性能优越并且其持久强度高，使用温度比铁素体耐热钢更高3。奥氏体耐热钢按照其组织成分可划分为以下几种：15%Cr、18%Cr、20%25%Cr以及高Cr系列。而广泛应用于发电机组高温零部件的奥氏体耐热钢主要是18%Cr和20%25%Cr这两类4,5。Cr-Ni系奥氏体耐热钢具有高抗氧化性和热强性，焊接性能和冷成型性非常好，在大型锅炉机组中有非常广泛的应用。Cr在奥氏体耐热钢中的作用是提高其抗腐蚀性能、抗氧化性能，并且改善固溶强化的能力；同时添加一定量的Ni,使得奥氏体微观组织更加稳定，改善了它在高温下的蠕变性能，与此同时也使材料强度得到明显提高。在当今的火力发电机组运行中，压力、温度等运行参数的提高对锅炉用钢的力学性能、工艺性能、以及使用性能都提出了更高的要求,一些新型耐热钢也相继被研发出来并且投入使用6。奥氏体耐热钢管经过固溶处理, 使得其具有了优异的抗晶间腐蚀能力。但在实际生产中,钢管需经过热弯或冷弯、焊接制成管排,装配完成后需对整体进行680740去应力退火。奥氏体耐热钢在长期服役后会发生高温蒸汽氧化,晶内和晶界碳化物的析出,即相的产生,导致钢的综合性能急剧下降, 组织稳定性变差,产生了晶间应力腐蚀断裂，也使得异种钢接头开裂等。以上这些都严重威胁到机组的安全稳定运行7。1.3奥氏体耐热钢的耐蚀机制1.3.1高温氧化原理耐热钢的高温氧化可以说是一个化学腐蚀的过程,即金属与有关介质直接接触并且同时发生化学反应,在金属表面上生成了腐蚀产物。在高温的环境下，当金属表面与CO、O2等气体介质接触时,金属原子将介质的分子吸附在其表面上,并把介质分子分解成原子, 随即金属与介质原子发生Me+O MexOy 的化学反应。如果金属表面的反应生成物MexOy能与基体结合紧密，并且其组织不疏松、不易剥落、稳定完整, 还能够阻碍离子或原子的扩散, 这样金属的氧化速度将被减慢, 甚至停止(即钝化)。表面产生的氧化膜就能够保护金属基体,从而使金属具有高温抗氧化性。假如生成的氧化膜不完整, 或者即使有了完整的氧化膜,但阻止不了离子或原子的扩散, 则对金属起不到保护作用。铁与氧反应，可以生成Fe3O4、Fe2O3和FeO这三种氧化物。但在高于570时铁与氧反应的产物主要是FeO, 而FeO属于铁原子的缺位固溶体, 在点阵中有较多空隙, 难以阻碍离子或原子的扩散, 故而其抗氧化能力很差。加入适当的合金元素，可以改善金属表面氧化膜的结构，从而提高钢的高温抗氧化性能。加入的合金元素的离子尺寸应比铁离子小,并且比铁更易于氧化, 这样合金元素将先于铁生成氧化物。该合金元素所形成的氧化物结构一般应与基体类似，呈尖晶石状或复杂尖晶石状, 并且其应该与基体连续并且完整地紧密结合,这样形成阻碍离子或原子扩散的氧化膜的可能性更大。长期工作在高温状态下的奥氏体不锈钢,于水蒸汽的作用下，氧化腐蚀发生在过热器和再热器管内壁,生成致密的氧化层并与基体结合紧密。在机组参数变化,尤其是在机组停用后再启动的时候，氧化层容易发生脱落,堆积在弯头部位更有甚者会带入汽机系统。高温作用下,奥氏体耐热钢的氧化产物从表层向里层依次为Fe3O4FeCr2O4Cr2O3。一方面,氧化层使管子的传热性能变差；另一方面, 由于边界效应的存在，即氧化层的成长会随着时间推移而达到临界厚度, 此后氧化层就开始脱落。氧化层的热膨胀系数与基体差别较大，这使得氧化皮非常容易脱落。当工作状况变化时,温度变化会诱发产生热应力，这将导致部分氧化层易于剥落。高速蒸汽流将尺寸小的氧化皮带入汽机系统,其它的氧化层由于重力的作用下而发生沉积，其中一些堆积在管子弯头下部,这使得受热面管的局部通流面积减少, 部分管子中的蒸汽流量大大降低,从而造成管子局部过热。沉积严重时,将使得弯头堵塞。1.3.2氧化铬与氧化铝作为耐热钢，首要必须考虑其抗氧化性能。目前常用的耐热高温合金几乎都是通过表面生成的Cr2O3来起到抗氧化效果的8-11。高温氧化环境下，金属暴露其中，几乎不可避免地会被氧化，但可以通过表面涂覆技术亦或是恰当的合金化处理可实现对金属的有效防护12,13。研究发现，随着温度逐渐升高，Cr2O3变得不稳定并开始分解，这使得基体内其它金属离子有机会向外扩散，严重的会使氧化膜出现裂纹并可能会剥落。一旦氧化膜剥落，基体表面将又一次裸露在氧化环境中，将再次生成Cr2O3膜，由此可看出在防止不锈钢氧化失效以及再修复氧化膜方面，Cr元素起到了重要作用14,15。通常，生成一个热力学稳定、生长缓慢并且连续单一的氧化物相是抗氧化性的关键。600以上，用来保护金属以及合金的氧化物主要是Al2O3和Cr2O3，传统的不锈钢基本都是利用其表面生成的Cr2O3来有效保护合金基体的16-18。但在湿度较大的环境下，由于Cr2O3很容易与水发生反应形成易挥发的氢氧化物，这使得Cr2O3层的稳定性大大降低，长时间高温环境传统不锈钢的服役变得十分困难，因此其最高服役温度也相应下降了几百度19,20。由于在燃烧性环境中几乎都含有水蒸汽，所以传统耐热钢的不足之处是影响其在许多能源转换行业中应用的重要因素。而在高温服役环境下Al2O3比Cr2O3层更具有保护作用，氧化铝的生长速度比氧化铬低1-2个数量级；热力学上，Al2O3具有更高的热力学稳定性（如图1-2、1-3所示）。但是几乎所有使用温度在600以上的铁基耐热合金都是基于Cr2O3的保护。这主要是由于Cr在铁镍中广泛的固溶度和良好的冶金相容性，并且在合金设计上具有很大的灵活性，可有效地形成一个保护性的Cr2O3基氧化层。 图12 几种氧化物的相对氧化速率图13 在氧气中常见几种氧化物的热力学稳定性1.4 AFA钢的最新研究进展抗腐蚀、氧化性能，高温蠕变持久强度和经济实用性是衡量超超临界机组用奥氏体耐热钢性能的重要指标。在进行超超临界机组用锅炉的设计中，一般要求其要害部位（联箱、管道、再热器与过热器）的壁温比蒸汽温度高大约25-39。虽然600等级超超临界机组的关键材料一直用的是9-12Cr铁素体马氏体耐热钢，但是由于其存在高温组织稳定性差和抗氧化性能力有限等问题，所以铁素体马氏体耐热钢的最高使用温度不得高于650。研究发现，具有较高热强性的镍基高温合金以及奥氏体耐热钢是700等级超超临界机组的优良备用材料。镍基高温合金虽然高温持久强度较高，但在水蒸气环境下耐腐蚀性能非常差，并且其成型性能较差、价格高昂。怎样才能综合奥氏体耐热钢与高温镍基合金的优势特点，使得材料的耐腐蚀性、高温持久强度以及经济实用性得到平衡，将是接下来发展700等级超超临界机组用耐热钢需要解决的主要问题。新型奥氏体不锈钢由于具有较好的抗氧化腐蚀性能和高温蠕变性能，已经广泛应用于600-650范围内的机组锅炉。近些年来一些人通过研究发现，通过控制MX碳氮化物（其中M可以是Nb,Ti,V等）或是MC碳化物的析出弥散程度，可以使析出粒子达到纳米尺寸，这使得奥氏体耐热钢的高温蠕变强度明显提高；更有甚者在750-850时仍然有较强的高温蠕变抗力。Y.Yamamoto等人21在传统的奥氏体耐热钢基础上进行研究，通过合理控制Nb、C、Al、Ni等有关元素在合金中的含量，成功研制出一种含铝的奥氏体耐热钢通过纳米碳化铌析出强化、具有自发形成Al2O3保护层的奥氏体耐热钢（Al2O3-Forming Austenitic Stainless Steel，以下简称AFA）。从技术指标上看，该奥氏体耐热钢不但具有良好的耐蒸汽腐蚀性能和优异的材料成型性能；而且还具有相当于高温镍基合金的高温蠕变持久强度（如图1-4：HTUPS系列合金的Larson Miller因子与蠕变应力水平的关系21）。从材料经济实用性上分析，该奥氏体耐热钢所含贵金属元素（如Cr、Co、Mo、Ni等）的价格均比较低廉，不像高温镍基合金（比如Alloy617）以及其他新型奥氏体耐热钢（NF709）。鉴于以上所述的这些优异特性，AFA钢有望成为下一代广泛应用于700等级的超超临界机组用的高温材料。目前，中国科学院金属研究所、法国的阿尔斯通公司以及美国的橡树岭国家实验室都在研究该种类型的新材料，这足以证明了该种材料的前景值得期待。除了可以应用在火力发电领域外，该种材料可以推广到航空航天以及核电等其它相关领域应用。从材料学的角度进行分析，这类含铝奥氏体耐热钢的耐蒸汽腐蚀机制大不同于传统的Cr2O3、冷热环境下的优秀加工性能、高温下的强化机制，都具有很高的学术研究价值。现如今，国内外对于这方面的比较系统全面的研究工作开展地都比较活跃。 图14 HTUPS系列合金的Larson Miller因子与蠕变应力水平的关系21第2章 研究内容及方法2.1 实验材料就传统的奥氏体耐热钢中的常用元素，根据其作用效应的主次可以将其分为三类：促进奥氏体基体稳定的元素，有Mn、N、Cu、Ni、C等；促进碳化物析出强化的元素，有Mo、Ti、Nb、V、W等；提高抗氧化性能的元素，有Al、Cr等。该实验均采用高纯金属Al、Nb、Zr、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Hf和Y等，高纯度类金属B、Si、C和P-Fe合金。高纯度金属和类金属的纯度为99.9%-99.999%，P-Fe合金中各元素所占质量百分数如下所列：26.75%P，0.035%S，0.37%C，0.32%Mn，1.42%Si。特定环境下某一种奥氏体耐热钢的性能表现，取决于多种合金元素的共同作用。在实验之前必须先去除金属表面的氧化膜，实验所需合金组元的质量可以用精度为千分之一克的电子天平称出，然后将其倒入丙酮中，利用超声波进行清洗，这样配料过程中所引入的杂质以及以合金表面的油污都将被一并去除。2.2 研究内容和方法2.2.1 研究内容本论文将着重于研究以氧化铝为抗氧化层的新奥氏体耐热钢的抗氧化性能和机理，建立设计新一代、高性能耐热钢的科学准则，主要内容包括以下几个面：（1）新型超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计；（2）新型超超临界用奥氏体耐热钢的高温氧化性能。通过上述研究，为开发出新一代高性能的具有良好应用前景的奥氏体耐热钢材料铺平道路，为开发其它先进钢材做一个参考。2.2.2 研究方法（一）新型超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计及制备1）由P.J.Maziasz的四个“合金规则”22可以知道，在Fe-Cr-Ni系奥氏体耐热钢的基础上，通过添加相关合金元素，设计出新型超超临界用奥氏体耐热钢的成分；研究质量分数在2.5%的Al元素的基础上，怎样控制其它元素的成分来保证单相奥氏体的形成。2）熔炼采用高真空电弧法，并进行浇铸成型，采用固溶处理之后进行冷轧变形等工艺，使晶粒尺寸尽可能小。利用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、金相显微（OM）等分析手段，观察微观组织，总结不同类型合金元素以及不同含量对形成稳定的奥氏体能力的影响。（二）新型超超临界用奥氏体耐热钢的高温氧化性能1）分别在空气加10%水蒸汽和干燥空气环境中，温度为800和900的高温长期循环氧化实验，从而确定新型超超临界用奥氏体耐热钢的主要成分。2）对新型奥氏体耐热钢的高温长期循环氧化实验进行研究，初步讨论新型奥氏体耐热钢的高温氧化性能。2.2.3 实验方法与步骤由上述方案所提到的内容，主要的实验方法与步骤总结如下：（一）合金熔炼与浇铸在这里，使得各个合金质量为100克，根据合金的名义成分进行配料，合金熔炼采用如图2-1所示的高真空电弧法。首先使得系统真空度低于510-3Pa，电弧熔炼需要在高纯氩气保护下进行，接下来说首先要做的是熔化高纯度Ti锭，使炉内气氛中的游离氧全部被吸收。考虑到该中合金元素众多，且各个金属元素的密度、熔点相差较大，一次性熔炼所有组元元素不能保证熔炼后合金的均匀性。因此，先将B、Fe、C、Mo、 Nb等高熔点组元炼制预合金，然后再将其它的组元一起熔炼，接下来将两者一起熔炼多次，直至均匀为止。最后，将熔炼的母合金锭浇铸到设计好尺寸的铜模，获得801515mm的铸锭。 图21 高真空电弧熔炼炉（二）氧化试样制备制备好的铸锭需先经过一定的热处理，并加以适当的变形加工，具体工艺如下：1200保温24小时均匀化、固溶处理20-30%冷轧变形1200保温30秒-2分钟回复再结晶，最终制得晶粒尺寸约在50-70m的试样。热处理以及变形加工完成后，将试样经电火花线进行切割，尺寸大小为1014102mm，再用砂纸进行打磨，6个表面均要求磨至2000#，依次用去离子水、丙酮以及乙醇清洗并干燥，从而制得实验所需氧化试样。氧化试样制备好之后，我们将进行高温长期循环氧化实验。通常的氧化实验都是在固定温度下进行，称做恒温氧化。我们都知道,金属材料在实际使用过程中会遇到各种复杂情况，时常会经受冷-热循环这样的极限考验。而金属的线膨胀系数与其表面的氧化膜一般相差较大，当温度发生变化时，氧化膜受热疲劳以及热应力的作用，会产生裂纹甚至剥落，此时在贯穿裂纹处或剥落区将迅速形成新的氧化物。因此，我们一般都通过恒温循环氧化动力学测定氧化膜剥落后新的氧化物形成速度以及氧化膜的抗剥落性能。首先试样的长、宽和高可以用千分尺测量出来，并计算出其表面积（A，cm2）。再用梅特勒天平（精度为0.00001g）称重，记下氧化前的初始重量（G0，g），试样经T小时氧化后，从加热炉中取出，空冷至室温，再用梅特勒天平测出氧化后的重量（GT，g）。根据所测得数据运用公式2-1进行计算，得到氧化T小时后的单位面积增重值（kT，mg/cm2）。分别设定不同的氧化时间并计算出各自的氧化增重值，最后绘制出氧化增重随氧化时间变化的曲线。 (2-1)1）干燥空气中氧化实验将制备完好的试样放入刚玉坩埚，并将其箱式炉中进行1000或800的高温循环氧化实验，实验室的相对湿度控制在20%以下，循环周期为100或500小时，循环氧化时间在1000-2000小时不等。2）空气加10%水蒸汽中氧化实验在潮湿的空气中，金属表面将产生一层极薄的水膜，氧穿过水膜并向金属表面扩散的速度很大程度上取决于水膜的厚度，而空气的相对湿度又与表面水膜的厚度有直接的关系。许多研究表明23-25，在潮湿的空气中，尤其是当空气中的水蒸汽含量在10%左右，氧化层的剥落速度加快，进而降低了其抗氧化性能。本实验选用在空气加10%水蒸汽的环境下进行循环氧化实验。首先把制作好的氧化试样放入刚玉坩埚，然后再把将整个刚玉坩埚放进如图2-2所示的管式炉中加热，这里主要通过气体流量计来控制10%的水蒸汽。其中，800氧化的循环周期为100小时，900氧化的循环周期为22小时。图22 空气加水蒸汽氧化实验装置示意图（三）氧化层成分与形貌分析1）X射线衍射分析X射线衍射（XRD）可以用来分析新型奥氏体耐热钢氧化层的氧化物组分。这种技术主要借助单色X射线聚焦束射入样品，而入射束被符合布拉格定律（见式2-2）的晶面所衍射26。式2-2中，n为反射次数，是X射线的波长，是入射光束与晶面之间的夹角，dhkl是晶面间距。 （2-2）只要知道入射光束与晶面之间的夹角，就可以通过布拉格定律算出不同晶面之间的面间距，从而可以确定氧化层中的相以及相的晶体结构。本实验中测量出的新型奥氏体耐热钢氧化层表面的X射线衍射谱使用的是RigakuD/MAX-RB型X射线衍射仪。该设备扫描角度为10-100，再根据获得的衍射峰与PDF卡片中进行比对从而确定氧化物。实验条件为：Cu靶K线，设备工作电流为110mA，工作电压为40kV、扫描速度为4/min、测量角度误差小于0.01。2）扫描电镜显微分析现今扫描电子显微镜（SEM）广泛应用于氧化层形貌观察和分析上。在样品表面用入射电子束进行扫描，激发的背散射电子以及二次电子将被探测器接收，从而产生电信号，使得电视监视器的亮度发生改变。由于电子束与监视器的扫描是同步的，而且样品表面某微区的聚焦程度和倾角决定了产生的背散射电子和二次电子的数量，因此可以推断出生成的图像与样品的表面形貌完全对应27。本论文使用的是自带能谱的Supra55 Zeiss场发射扫描电镜，可以观察到氧化层的截面形貌和其表面形貌。3）电子探针元素分析试样中微区的化学组成通常采用电子探针显微分析（Electron Probe Micro-analyzer，EPMA）。高度聚焦的电子束在电子探针的作用下聚焦在样品表面上，激发出组元的特征X射线。用检波器或分光器测定荧光X射线的波长，并将其强度与标准样品对比，也可以根据不同强度校正直接计数出各组元的含量。本实验中氧化层截面上的元素以及氧化层表面的元素利用JEOLJXA-8100电子探针进行测定，从而确定氧化层成分。（四）横截面样品的制备当了解了样品表面基本形貌特征后，进一步观测样品的横截面，有助于了解氧化层的厚度、显微组织以及氧化层下基体中的变化。1）化学镀镍显微观察样品的横截面之前，首先要研磨抛光样品的截面，在磨抛应力的作用下，样品上氧化膜随之剥离。很容易得知氧化层的导电性能比较差，若要保持样品氧化层的完整并且提高其导电性，那就必须先进行化学镀层，再用导电性的镶样粉镶样。化学镀镍的工艺流程有：除油、敏化、活化、还原处理和化学镀镍。2）抛光这一处理需要重点注意的是抛光是针对氧化物而不是金属，要想展现出氧化物的所有形貌特性，就不能像平时做金相制备实验时那样进行普通研磨抛光。由于氧化层脆且易碎，金属表面的磨痕较浅，而氧化层受到的磨损较深。因此每次在下一级砂纸之前，必须用更长的时间研磨以完全去除上一级砂纸造成的磨损的深度。这样操作完成后将得到完好致密的氧化层，并且不会出现因抛光不当而造成的孔洞。第3章 新型超超临界用奥氏体耐热钢的成分设计为了满足材料不断提高的使用温度和力学性能，新型超超临界用奥氏体耐热钢的开发就显得尤为重要，而作为耐热钢首先要考虑其抗氧化性能。Yamamoto等人21在HTUPS的基础上成功的开发出了一种新型奥氏体耐热钢，其表面有一层致密的Al2O3保护膜，其主要成分为：Fe-2.5Al-0.08C-0.15Si-2Mn-0.04P-14Cr-20Ni-0.86Nb-2.5Mo。该种新材料具有良好的抗氧化性能，在极限的环境下仍能够形成连续、稳定的致密Al2O3层。有人就通过800空气加10%水蒸汽中循环氧化这一实验验证过。为了开发出具有自主知识产权的新型奥氏体耐热钢并拓宽其成分范围，本论文选用基础成分为NF709钢（Fe-20Cr-25Ni-0.15N）进行研究。我们都知道Al极易与N结合形成AlN，而我们所研究的AFA钢必不可少的是Al元素，所以在合金熔炼时必须去除N元素。其次，一些研究表明Ti在AFA钢不利于Al2O3层的形成 27，因此我们必须要保证Ti含量低于0.03%或完全去除Ti。 不同合金元素对合金的形成有着不同的作用，通常可以大致分为两大类：一类为促进奥氏体形成元素，一类为促进铁素体形成元素。式3-1、3-2分别列出了Cr当量（Creq）和Ni当量（Nieq）的计算公式。观察两式可得，N、C、Cu、Ni和Mn元素均可以促进奥氏体的形成，Mo、Si、Nb、Al和Cr元素均能促进铁素体的形成。从式3-1亦可以看出Al元素可以强有力地促进铁素体形成，等同于5.5个Cr含量。最大化地降低NF709基础合金中的Cr含量以获得单一的奥氏体微观组织。然后，根据修正后的Schaeffle图28（如图3-1所示）配置合金成分。其中当Ni=25%时，主要通过调节Al和Cr含量，以Cr+含量命名；当Ni=12.5%时，Ni含量减少了，主要是提高C与Mn含量，以Ni12开头来命名，具体合金成分如表3-1所示。Creq=Cr%+5.5Al%+1.75Nb%+2Si%+1.5Mo%(3-1)Nieq=Ni%+0.5Mn%+0.3Cu%+30C%+25N% (3-2)图31 经 Schneider修改过的Schaeffle图28上文2.2.3中已介绍了合金的冶炼浇铸方法，对照表3-1所示的成分进行配料，最后制得实验所需氧化试样。然后分别在空气加10%的水蒸汽和800干燥空气的环境下进行实验，分别每间隔100和500小时称一次重量，从而制得氧化时间-增重的动力学曲线。表 31 合金的化学成分(余量为 Fe，wt%)ElementNiCrAlNbMoMnSiCBotherNF709 25 -0.31.5 10.150.080.010.15N,0.1TiCr16-1 2516 2.50.81.5 10.150.080.01 0.04PCr16-2 2516 3.00.81.5 10.150.080.01 0.04PCr18-1 2518 1.50.81.5 10.150.080.01 0.04PCr18-2 25182.00.81.5 10.150.080.010.04PCr18-3 2518 2.50.81.5 10.150.080.010.04PCr18-4 2518 3.00.81.5 10.150.080.010.04PCr18-5 25183.50.81.5 10.150.080.010.04PNi12-112.5192.50.80.3 10.50.10.01 -Ni12-212.5162.50.80.3 10.50.10.01-Ni12-312.5142.50.80.3 10.50.10.01-Ni12-412.512 2.50.80.3 10.50.10.01-Ni12-512.510 2.50.80.3 10.50.10.01-3.1 800干燥空气循环氧化实验分析800干燥空气环境下对Ni12系列合金进行循环氧化实验，其氧化增重曲线如图3-2所示。由图3-2可知，当Cr含量较低时（如Ni12-5中，Cr=10%），经过1500小时循环氧化实验后增重大约为0.2mg/cm2左右；而当Cr含量比较高时（如Ni12-1中，Cr=19%），循环氧化相同时间后增重大约为0.3mg/cm2；另外当Cr=16%时（Ni12-2），循环氧化1500小时后增重大约为0.12mg/cm2。由图中这些信息我们可以得出如下结论：800干燥空气环境下，并且 Ni含量比较低时，随着Cr含量的变化，试样氧化增重变化不大，合金氧化增重无明显规律，抗氧化性能良好。800干燥空气中Cr18、NF709、Cr16三个系列合金的循环氧化实验曲线图如图3-3所示。从图中可知，与NF709相比，Al元素的添加显著提高了合金的抗氧化性能。通过对比Ni12系列合金，Ni含量的提高大大改善了合金的抗氧化性能。由图中还可以看出，当Ni含量固定在25%时，改变Al的含量，合金的抗氧化性能变化很小。当Al=3.0%时（Cr18-4），经过2000小时的循环氧化合金的增重小于0.75mg/cm2，这说明在800干燥空气环境下，Cr18-4合金抗氧化性能非常好。Time(h)图32 Ni12 系列合金在800干燥空气中的循环氧化动力学曲线图33 Cr18、NF709、Cr16系列合金在800干燥空气中的循环氧化动力学曲线通过对比，可以发现Cr18-4和Ni12-2两合金的氧化增重都比两个合金系列中的其它合金要小得多，故而我们对这两种合金进行XRD分析，以了解它们的相组成，分析结果如图3-4所示。分析图谱可知，Cr18-4合金的基体是单相奥氏体组织，而Ni12-2合金的基体是奥氏体+铁素体的双相组织。结合图3-1分析可知，在Ni12-2的基础上继续降低Cr含量，合金组织将向单相奥氏体区靠近。但Cr含量的降低同时带来了另一问题，由图3-2可知道Cr含量的降低增加了合金的氧化产物，即降低了合金的抗氧化性能。反观Cr18-4合金，通过当量计算公式得出Creq和Nieq值，从而得知当位置靠近奥氏体单相区时，可以通过非平衡固溶处理从而得到我们想要的单相奥氏体组织。因此，本文的研究重点是高Ni合金，即Cr18和Cr16系列合金。 图34 Cr18-4和Ni12-2两合金的XRD谱3.2 800空气加10%水蒸汽循环氧化实验分析800空气加10%水蒸汽的环境下，对Cr18、HTUPS4、NF709和Cr16四种系列合金进行循环氧化实验，得出的动力学曲线如图3-5所示（其中HTUPS4合金数据来自文献21）。从图中可以看出，合金在800空气加10%水蒸汽的环境下的氧化增重比空气中的大得多。具体说来，当Al含量为1.5%（Cr18-1）时，氧化增重随着氧化时间的延长而快速增加，这说明了合金的抗氧化性能在不断下降。而从图中可看出Cr18-4合金循环氧化800小时后，其氧化物增重仅在0.06mg/cm2左右，远远小于HTUPS4的增重。另外其它合金的抗氧化性能也都有不同程度的提高。结合这些新合金在两种不同环境下进行高温循环氧化实验后的动力学曲线可以看出，Cr16-2，Cr18-5和Cr18-4三种合金的氧化增重变化较小，且一直很平稳，这说明它们三个的抗氧化性能良好。图35 NF709与新合金在800空气加10%水蒸汽中的循环氧化动力学曲线3.3 氧化层形貌分析通过观察氧化层形貌亦可以判断出合金抗氧化性能的强弱。观察合金氧化层形貌之前先应对其表面进行化学镀镍。把氧化试样制成SEM试样需要借助于导电型热镶嵌粉，SEM试样制备完成后就可以观察合金的氧化层截面形貌，这里用的是场发射扫描电镜进行观察的。Cr18-4和NF709试样在800干燥空气中氧化100小时后，其氧化层形貌如图3-6所示。比较两幅图可以发现：NF709的氧化层很厚，大于5m。通过分析不难得知，Fe-Cr的混合氧化物是氧化层的主要组成部分，合金基体与氧化层连接处出现内氧化；反观新合金Cr18-4（Al=3.0%），氧化了同样的时间后，发现氧化层非常薄，厚度只有几百纳米，而且氧化层非常连续以及均匀，未出现内氧化现象。后续通过成分测定可知，富Al的氧化物是该氧化层的主要组成部分。综上所述，从动力学曲线上呈现出Cr18-4的单位面积氧化增重值相对于NF709更小，进而说明其抗氧化性能更好。(a)NF709；(b)Cr18-4图36 合金在 800干燥空气中氧化100小时后的氧化层截面二次电子背散射形貌800空气含10%水蒸汽环境下，Cr16和Cr18两种系列合金在循环氧化800小时后的氧化层截面形貌照片如图3-7所示。观察图3-7中的六张小图可以获得以下信息：在合金Cr18-1中， Cr=18%、Al=1.5%，Cr2O3的内氧化是氧化层的主要组成部分，且氧化层较厚，大于10m，很难看出Al2O3的内氧化(如图4-7a所示)；在合金Cr18-2中，Al含量增加到2%时，合金的氧化层结构开始发生变化，内层为Al2O3的内氧化，连续、致密的Cr2O3层处在外围，内外氧化层的总厚度在4m左右(如图4-7b所示)；合金Cr18-3中，Al=2.5%时，氧化层结构变化很小，仅内氧化层Al2O3的体积分数有很大的增长，使得内氧化层厚度增加，估计在7m左右，而外氧化层基本没有变化，与Cr18-2合金的厚度相差无几 (如图4-7c所示)；在Cr18-4合金中，Al含量增加到3%，此时氧化层结构发生突变，之前一直为Al2O3的内氧化在此时全部转化为Al2O3的外氧化层，这样氧化层就呈现出单一、连续并且十分致密的特点，这时氧化层的厚度变为1m左右(见图4-7d所示)；继续增加Al的含量到3.5%时，在合金Cr18-5中，氧化层结构又明显发生变化，氧化层变得更加复杂，内氧化主要为少量的Al2O3，外氧化层则是Cr2O3和Al2O3两种氧化物的混合物，氧化层总厚度估计有5m(如图4-7e所示)；在合金Cr16-1中，Cr=16%、Al=2.5%，其氧化层结构更复杂，Cr2O3与Al2O3两种氧化物的相间出现组成了外氧化层，并且Al2O3的内氧化出现在Cr2O3层的内侧，所以该合金的外氧化层既不单一也不连续，其氧化层总厚度估计在3m左右(见图4-7f)。另外通过实验发现，合金Cr16-2在氧化800h后，其氧化层截面形貌与Cr16-1合金的非常相似，单一、连续、致密的富Al2O3保护层亦没有形成。800空气加10%水蒸汽的环境下，Cr18-4合金循环氧化800小时后，其氧化层截面EPMA面扫描分析结果如图3-8所示。从图可清晰看出，氧化层以Al2O3为主，并且氧化层十分连续、均匀和致密。这充分说明了在800空气加10%水蒸汽的环境下，Cr18-4合金（Cr=18%，Al=3%）中能形成连续单一并且稳定的Al2O3保护层，因此该合金拥有良好的抗氧化性能。图37 合金在 800空气含 10%水蒸汽下循环氧化800小时后的氧化层截面二次电子背散射形貌图(a)Cr18-