Chapter12 有机羧酸衍生物PPT演示课件

羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物称为羧酸衍生物。主要有酰卤（acylhalide)、酸酐(anhydride)、酯(ester)、酰胺(amide)、和腈（nitrile）。,1,一、结构和命名,1.结构（structure）,LX、OR、OCOR、NHR,R,C,H,C,L,H,O,2,用共振式表示：,C,R,O,L,C,R,O,L,C,O,N,H,C,O,N,H,H,b,H,a,H,b,H,a,3,腈的结构,4,一、结构和命名,1.结构（Structure）,2.命名（Nomenclature）,（1）酰卤的命名,酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称,4溴戊酰溴,5,（1）酰卤的命名,（2）酯的命名,酯的名称由生成酯的酸和醇的名称决定。命名时把羧酸名称放在前面，醇中烃基的名称放在后面，称为某酸某酯。内酯命名时，用内酯二字代替原来酸的酸字并标明羟基的位置。,苯甲酸乙酯,6,（3）酸酐的命名,是由相应的酸加上“酐”字组成，混合酸酐依次写出形成酸酐的两个酸的名称，后面加上“酐”字，相对简单的酸写在前面,苯甲酸酐,乙（酸）丙（酸）酐,7,（4）酰胺的命名,酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺”字。当N上有取代基时，该取代基用斜体的“N”标出,N，N二甲基甲酰胺（DMF）,8,邻苯二甲酰亚胺,戊内酰胺,O,O,N,H,H,O,N,9,（5）腈的命名,腈是根据主链碳原子数（包括氰基碳）用“腈”命名,乙腈苯甲腈,10,S3羟基5氧代己酸,11,一、结构和命名,二、物理性质,12,三、化学性质,13,三、化学性质,（一）亲核取代反应,其中：LX、OCH3、NH2、OCOR等,14,1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性,羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：,15,烃基上的推电子基团降低羰基碳上的正电荷密度，增加空间位阻，因此降低反应活性,（1）与羰基相连的基团(L)吸电子能力；,（2）与羰基相连的基团(L)空间体积；,（3）与羰基相连的基团(L)的离去能力；,a.烃基上的吸电子基团增加反应活性,离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：,16,1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性,2.羧酸衍生物的亲核取代反应,（1）水解反应（Hydrolysis）生成酸,酸和碱都可以催化反应，生成相应的羧酸，但是对于不同的羧酸衍生物，反应的活性也不同。,17,（1）酰卤的水解,低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，在制备时需无水条件；随着酰卤分子量增大，在水中的溶解度降低，水解速度逐渐减慢。,18,（1）酰卤的水解,（2）酸酐的水解,酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解，反应活性比酰卤稍缓和一些。,19,（3）酯的水解,酯水解需在酸或碱催化下进行。在酸催化下水解是酯化反应的逆反应，因此也是可逆反应。碱性条件下的水解不可逆，可以进行完全。,a.碱性水解,酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂,20,酯在水解时，分子可能在两处发生键的断裂，一种是酰氧断裂，另一种是烷氧断裂,+,ROH,21,可见碱既是催化剂，又是反应试剂，所用的量超过1当量,22,S,23,24,*酯的碱性水解反应讨论：,*反应机理（Mechanism）如下：,1.碱性水解速率与-OH成正比。2.羰基活性越大，C空间位阻越小，酯基空间位阻越小，反应速率越快。4.酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量。,25,b.酸性水解,羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下水解时,也是以酰氧断裂方式进行,而叔醇则多以烷氧断裂的方式进行。,a.碱性水解,*反应机理（Mechanism）如下：,26,27,叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体阻碍较大，反应按烷氧断裂方式进行,+,*反应机理（Mechanism）如下：,28,*酯酸性水解反应活性讨论：,1.酸在反应中的作用有二：活化羧基使OH、OR形成盐而更易离去。,2在酯（RCOOR）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。,29,3.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。,4.在RCOOR1中，R对速率的影响是：一级二级三级R1对速率的影响是：三级一级二级,30,（4）酰胺的水解,酰胺比酯难水解，一般需在酸或碱催化、加热条件下进行,31,（5）腈的水解,（4）酰胺的水解,（3）酯的水解,（1）酰卤的水解,（2）酸酐的水解,腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解生成羧酸,H,2,O,32,（1）水解反应（Hydrolysis）生成酸,（2）醇解反应（Alcoholysis）生成酯,通式：,+,C,R,L,O,33,（1）酰卤的醇解,酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，通常用来制备难以直接从羧酸与醇反应得到的酯,34,（2）酸酐的醇解,35,（3）酯的醇解酯交换（esterexchange）反应,酯交换反应常用来制备难以合成的酯（如酚酯或烯醇酯）或从低沸点醇酯合成高沸点醇酯,36,此页已讲,37,（3）氨解反应（Aminolysis）生成酰胺,+,38,（1）酰卤的氨解,环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成单酰胺酸的铵盐，酸化后生成单酰胺酸；或在高温下加热，则生成酰亚胺（imide）,39,（3）酯的氨解,酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）发生氨解反应生成酰胺或酰胺衍生物,+,O,C,O,C,2,H,5,O,H,O,H,N,C,H,3,C,O,H,40,（4）羧酸衍生物的相互转化,通过羧酸的各种反应和羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等反应可以实现它们之间的相互转化，或者用以有的羧酸或其衍生物，可以制备其他的化合物,41,3.羧酸衍生物的亲核加成反应酯与格氏试剂的反应,四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。,42,+,无水乙醚,43,4.羧酸衍生物的还原反应,发生还原反应由易到难的顺序为：酰氯酸酐酯羧酸,44,（1）氢化锂铝还原,C,1,5,H,3,1,C,O,C,l,1.,2.,L,i,A,l,H,4,H,3,O,+,O,2.,L,i,A,l,H,4,H,3,O,+,C,H,2,O,H,C,H,2,O,H,1.,O,O,C,O,N,(,C,H,3,),2,1.,2.,L,i,A,l,H,4,H,3,O,+,45,（2）罗森孟德（Rosenmund）还原,（1）氢化锂铝还原,46,5.酰胺的特性,(1)酰胺的酸碱性,47,N原子上的未共用电子对与羰基处于p共轭体系，使得N原子上的电子云密度下降，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性降低,48,在酰亚胺分子中，氮原子上连接两个酰基，氮上的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的极性增强，而表现出明显的酸性，能与氢氧化钠（或氢氧化钾）水溶液成盐,49,(1)酰胺的酸碱性,（2）霍夫曼（Hoffmann）降解反应,酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。,50,（3）脱水反应,酰胺与强的脱水剂（如P2O5、POCl3、SOCl2等）共热可脱水生成腈，这是制备腈的方法之一,51,6.酯缩合反应,5.酰胺的特性,52,（1）克莱森酯缩合反应,53,反应机理：,54,55,（1）克莱森酯缩合反应,（2）交叉酯缩合反应,不同的具H的酯进行酯缩合时，可能有四种产物，在合成上无意义,CH3COOC2H5和CH3CH2COOC2H5,56,不具有-氢的酯可以提供羰基，与具有-氢的酯进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合称为交叉酯缩合（crossedestercondensation）。,+,57,RO-,NaH,0-25oC,NaBH4,C2H5OH25oC,常见的无H的酯：苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等,58,59,（3）狄克曼（Dieckmann）酯缩合,主要用于制备五元和六元环状-酮酸酯。,60,（4）酮与酯的缩合,酮与酯之间缩合或酮酸酯分子内进行缩合时，主要产物为-二酮。这是由于酮的-氢酸性强于酯的-氢，所以在碱催化下，酮提供-氢形成碳负离子，与酯发生亲核加成-消除反应，生成-二酮,61,62,酯缩合反应是形成C-C键的重要反应，它可以合成-酮酸酯、1,3-二酮、1,3-二酯、环状化合物等,（5）酯缩合反应在合成中的应用,羧酸衍生物,63,O,O,C,6,H,5,C,-,C,H,2,-,C,O,C,2,H,5,64,6.酯缩合反应,5.酰胺的特性,1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性,2.羧酸衍生物的亲核取代反应,3.羧酸衍生物的亲核加成反应,4.羧酸衍生物的还原反应,7.乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用,65,（1）酮式-烯醇式互变异构,能使溴的四氯化碳溶液褪色，使三氯化铁显色，与金属钠反应放出氢气说明具有烯醇（Enol）的结构b.与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成，与羟胺、苯肼试剂生成肟或腙说明具有酮的结构,酮式92.5%,烯醇式7.5%,66,（1）酮式-烯醇式互变异构,（2）酮式分解和酸式分解,67,68,（1）酮式-烯醇式互变异构,（2）酮式分解和酸式分解,（3）在合成中的应用,乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢，呈明显酸性，这是由于它在强碱（如RONa、NaH等）作用下其形成的碳负离子中的负电荷可离域到两个羰基氧原子上，使其趋向稳定,69,C,H,3,C,O,H,C,C,O,O,C,2,H,5,C,H,3,C,O,C,H,C,O,O,C,2,H,5,C,H,3,C,O,H,2,C,C,O,O,C,2,H,5,C,2,H,5,O,/,C,2,H,5,O,H,70,H2O,OH-H3+O,C2H5O-C2H5OH,71,1.合成甲基酮,经乙酰乙酸乙酯合成：,分析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。,(2)将目标产物的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。,(3)最后确定合成路线。,注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团,72,73,2.合成二羰基化合物,74,6.酯缩合反应,5.酰胺的特性,1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性,2.羧酸衍生物的亲核取代反应,3.羧酸衍生物的亲核加成反应,4.羧酸衍生物的还原反应,7.乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用,8.丙二酸二乙酯及其在合成中的应用,75,丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性（pKa13），在碱作用下形成碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应,76,1.H2O,OH-2.H3+O,heat,1.EtONaEtOH2.RX,1.H2O,OH-,2.H3+O,heat,77,78,79,80,其它活泼亚甲基化合物如氰乙酸乙酯、硝基化合物等也可发生类似反应。除,-不饱和羰基化合物外，,-不饱和酸酯、,-不饱和腈等具有,-不饱和共扼体系的化合物均可作为受体与活泼亚甲基化合物发生