核磁共振氢谱PPT演示课件

(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR),核磁共振波谱NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR,1,第一节核磁共振基本原理,一、核磁共振现象的产生,核的自旋现象，用自旋量子I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。,NMR:I=1/2的核，如1H,13C,15N,19F,31P,1.原子核的自旋和磁旋比,2,I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（）,=/P,:磁旋比，每种原子核有固定的数值。,1H的26.752107T-1.s-1,核的磁旋比越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易检测。,核磁矩与角动量之比叫磁旋比，是原子核的特征常数。,3,2.磁性核在外磁场（B0）中的行为,氢核:,1）能级分裂,4,无外界磁场时磁偶极的取向：,+,随意，无规则。,5,+,H0,外加磁场存在，两种取向:,与磁场平行或反平行。,6,在B0中I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，-I+1，-II=1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）,I=1的自旋核，共有3种取向（+1，0，-1）,7,核磁矩在磁场中出现不同取向的现象称为能级分裂。,8,I=1/2核在磁场中两种取向的能量差别：,磁场强度增加,能量差与磁场强度成正比。,9,2）原子核在B0场中的进动,10,3.产生核磁共振的条件,例如对于1HB0=1.41TG=60MHz,B0=2.35TG=100MHz,磁场中核吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，这种跃迁称为核磁共振。,扫频固定磁场强度，改变射频频率对样品进行扫描。,核磁共振产生的条件：外磁场的存在，是核磁共振产生的必要条件。,11,二、化学位移,1.电子屏蔽效应,电子在外磁场中运动产生的磁场和外磁场的方向相反。,12,电子产生的感生磁场的大小用B0表示。为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。,核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）,Beff=B0-B0,核的共振频率为：,电子云密度大，屏蔽效应大，NMR信号出现在高场,电子云密度小，屏蔽效应小，NMR信号出现在低场,13,不同频率仪器位移值不同，可比性差。,化学位移：因核所处的化学环境改变而引起的共振条件（外磁场强度）的改变的现象。,2.化学位移的表示方法,相对化学位移,14,CH3CH2OH:,(CH2)=148Hz/60MHz106=247Hz/100MHz106=2.47(ppm),(CH3)=73.2Hz/60MHz106=122Hz/100MHz106=1.22(ppm),不同频率仪器位移值相同，具有可比性。,15,有机化合物：多数在010ppmTMS(tetramethylsilane)作内标=0ppm(屏蔽作用很大)。只有一个信号(单峰)。易挥发除去。,标准物:四甲基硅(CH3)4Si，,去屏蔽,屏蔽,16,7.26ppm,17,三、自旋自旋耦合（临近核的影响）,分子中相邻的磁不等性质子自旋相互作用叫自旋_自旋耦合。,自旋-自旋耦合引起的谱带增多的现象称为自旋裂分。,18,自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析,例如Cl2CH-CH2Cl,强度比1：2：11：1,19,CH3CH2-I,强度比1：3：3：11：2：1,20,n+1规律：一组磁等价的核与另外n个磁等价的核相邻时，峰的个数为n+1。,裂分峰的相对强度比近似为（a+b）n展开式的系数比。,21,第二节核磁共振谱仪简介,分类：射频（1H核共振）200、300、400、5001000MHz）磁体（超导磁体）射频照射方式（PFT-NMR）,通直流电所产生的附加电场用以调节磁铁的磁场，记录不同的。,扫频,扫场,22,PFT-NMR,23,第三节核磁共振氢谱,横坐标：吸收峰的位置用d表示，TMS=0。纵坐标：吸收峰强度，用峰面积表示。,有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；,积分曲线总高度与分子中的质子总数成正比。,各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。,24,一、1H的化学位移,（一）影响化学位移的因素,1.诱导效应（通过化学键影响核周围的电子云密度）,B有效小于外磁场：B有效=B0-B感应电子云密度越大，屏蔽效应越大，NMR信号出现在高场。电子云密度越小，屏蔽效应越小，NMR信号出现在低场。,25,CH3CH2CH2X,0.931.533.49OH1.061.813.47Cl,26,27,电负性：CspCsp2Csp3屏蔽作用:CC-HC=C-HC-C-H实测化学位移:234.56.00.91.5（Ph-H,68.5）Why?,2.去屏蔽作用与体系各向异性,若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场B有效大于外磁场，这种效应称去屏蔽效应(deshieldingeffect)。这是由体系的抗磁各向异性所导致的。,28,+,+,-,-,7.3。,+,+,-,-,烯H处于去屏蔽区，低场共振为56，电子流比苯环弱，去屏蔽较弱。,烯H处于去屏蔽区，低场共振为68.5。,29,环内屏蔽区在高场共振,环外去屏蔽区在低场共振。,30,炔H处于屏蔽区,在高场共振为23，小于烯H，屏蔽效应为主。,31,4.氢键的影响:氢键可以削弱氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。,分子内形成氢键的质子，化学位移一般与溶液浓度无关。,分子间氢键，浓度低或温度高都不利于形成氢键。,32,33,二、耦合作用的一般规则和一级谱图,（一）核的等价性,1.化学等价（决定NMR谱图复杂程度的重要因素）,在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作(对称轴、对称中心、对称面），一些核可以互换则这些核为化学等价核。,键的快速旋转导致的化学等价：,CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y,定义：化学等价的核具有相同的化学位移。,34,对称性导致的化学等价：,对称中心,35,2.磁等价,定义：,磁全同的核,既化学等价又磁等价的核。,例如：化学等价，磁等价,36,化学等价，磁不等价,在烯烃中反式耦合常数大于顺式耦合常数。两个氢磁不等价。,37,（二）耦合作用的一般规则,1.n+1规律,2.（n1+1）（n2+1）规律,一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1和n2个），则该组质子最多被裂分为（n1+1）（n2+1）重峰。,3.磁等价的核相互间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。,4.一级谱图,如：CH3CH2CH2OH(3+1)(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,经常会有重叠，从而使谱线数减少。,38,（三）影响耦合常数的因素,1.同碳质子耦合常数,HaCHb,用2J或J同表示。变化范围大。,39,2.邻碳质子耦合常数,HaCCHb,用3J或J邻表示,这是氢谱中最常见最重要的一种耦合常数。,在sp3杂化体系中，单键自由旋转3J7Hz。如C6H5CH2CH3，3J7.62,40,烯烃双键上的氢,用于判断烯烃取代情况，3J反总是大于3J顺。,41,三、一级谱图的解析,化学位移耦合（峰裂分和耦合常数）峰面积之比,1.已知化合物的氢谱指认（指出各组峰的归属）,C6H5CH2CH2OCOCH3abcd,a,c,b,d,42,b,a,43,b,a,ce,44,A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2,E,45,A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2,D,46,A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2,A,47,对甲氧基苯丁酸（C11H14O3）的1HN