Chapter11 醛酮PPT演示课件

第十一章醛酮,1,分子中含有羰基的化合物称做羰基化合物。与羰基碳相连的原子如果有H原子，称为醛，都是C原子则称为酮。,羰基醛酮,2,一、分类,3,二、结构和命名,1、结构,碳原子sp2杂化，CO双键是平面构型，键角接近120其键能比CC双键强。CO双键是极性键。,4,2、命名,（1）普通命名法,丙醛,苯（基）甲醛,甲(基)乙(基)(甲)酮,苯乙酮（乙酰苯）,5,二苯（甲）酮,丁酰苯,6,（2）系统命名法（IUPAC）,选择含有羰基碳的最长碳链做为主链，编号使羰基碳位号最小，酮必须指明羰基碳位号。也可以用、.等标明。,3甲基2丁酮,7,3甲基戊醛甲基戊醛,1环己基2丁酮,8,R3甲基2氯丁醛,9,环酮的命名根据环上碳原子数称环某酮，环上有取代基时从羰基碳开始编号。,环己酮,R3甲基3氯环己酮,10,不饱和醛酮命名时选择同时含有不饱和键和羰基碳的最长碳链做为主链。,5己烯醛,3丁烯2酮,11,Z3溴2庚烯4酮,12,多元醛酮的命名,丙二醛,3乙基2，4己二酮,13,4氧代戊醛,14,三、物理性质,由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又比相同碳原子数的醇要低。,醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。,15,16,四、化学性质,1、亲核加成反应,HNu为亲核试剂，是带负电荷的原子或基团或者有孤对电子的原子或基团。如：H2O、HOR、H2NR、HCN、RMgX等。,17,O,O,N,u,O,E,N,u,N,u,E,N,u,fast,slow,O,O,H,O,H,O,H,N,u,O,H,N,u,H,H,N,u,H,18,醛酮的结构对反应的活性有影响：a、空间位阻；b、电性效应。,19,20,（1）加HCN,加入KOH可以加速反应,21,22,醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮,23,（2）加亚硫酸氢钠,此反应常用于鉴别一些醛，甲基酮和八碳以下的环酮。,24,可用于一些醛酮的分离。,25,26,（3）加H2O,（在水中100%）,27,100%,羰基与强吸电子基团相连可以形成稳定的水合物。,28,茚三酮,水合茚三酮,29,（4）加HOR,半缩醛hemiacetal,缩醛acetal,30,苯甲醛缩二乙醇66%,反应必须用干的HCl或苯磺酸等做催化剂。有水时缩醛分解为醛。但是碱性条件下缩醛是稳定的。,31,32,33,缩醛对氧化剂稳定，可用于保护醛基不被氧化。常用乙二醇来形成缩醛。,34,35,36,（5）加伯胺及胺的衍生物,亚胺西佛碱（Schiffsbase）,+,H,2,N,R,37,38,+,H,2,O,C,H,3,(,C,H,2,),5,C,H,N,O,H,羟胺(hydroxylamine),肟(oxime),肼(hydrazine),腙(hydrazone),39,苯肼(phenylhydrazine),苯腙(phenylhydrazone),40,氨的衍生物与醛、酮反应后的产物都是很好的结晶，并具有一定的熔点，可用于鉴别醛、酮。这些试剂专称为羰基试剂。加成反应的产物进行酸性水解，又可恢复成原来的醛、酮。上述反应还可用于醛、酮的提纯。,41,42,（6）与金属有机化合物的加成反应,用于制备1、2和3醇,43,6575%,44,45,46,（1）加HCN,（2）加亚硫酸氢钠（NaHSO3）,（3）加H2O（水合（hydration）,（4）加HOR,（5）加伯胺及胺的衍生物,（6）与金属有机化合物的加成反应,1、亲核加成反应（nuclephilicadditionreaction）,47,2、H的反应,48,49,50,51,52,（1）羟醛缩合反应,催化剂NaoOH、NaOR、KOR等。,53,54,（i）反应机理,55,56,57,（ii）交叉羟醛缩合,4种产物的混合物,2-羟甲基-3-甲基丁醛,58,无H的醛如：,甲醛苯甲醛2,2二甲基丙醛,59,4-对甲氧基苯基-3-丁烯-2-酮(83%),NaOHH2O30,60,芳香醛（提供羰基）和含有-氢的脂肪醛或酮（提供烯醇负离子）进行交叉羟醛缩合生成,-不饱和醛或酮的反应专称克莱森-许密特（Claisen-Shmidt）反应。,61,62,63,96%,请大家自己写出此反应的机理。,64,（2）卤仿反应,65,反应在酸性或碱性条件下都能反应。,碱性条件下生成多取代产物，而酸性条件下可以生成单取代产物。,66,67,68,69,此反应称作卤仿反应，乙醛、甲基酮都可以发生此反应。碘仿具有特殊的气味和颜色，用于鉴别乙醛和甲基酮，也用于制备羧酸。,70,黄色沉淀,71,72,3、氧化还原反应,（1）氧化反应,KMnO4（K2Cr2O7,Na2Cr2O7)+H2SO4醛被氧化为酸。,73,74,杜伦（Tollens）试剂（硝酸银的氨溶液）、斐林（Fehling）试剂（硫酸酮与酒石酸钾钠的碱溶液）,银镜反应,75,酒石酸钠钾,砖红色,76,（2）还原反应,A、克莱蒙森（Clemmenson）还原,77,只用于对酸稳定的化合物。,78,A、克莱蒙森（Clemmenson）还原,B、乌尔夫-凯惜钠(Wolff-Kishner)还原法,肼，金属钾，200，封管中进行。,79,乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙(Wolff-Kishner-HuangMinglong)还原法，简称黄鸣龙还原法。,80,改进为用二甲亚砜做溶剂，进一步降低了反应温度。,81,A、催化加氢,82,83,A、催化加氢,B、麦尔外因-彭杜尔夫还原（Meerwein-Ponndorf）,CH3COCH3,84,85,C、金属氢化物的还原,86,LiAlH4必须在无水条件下进行反应。NaBH4还原能力比LiAlH4弱，但是操作较方便。这种还原剂反应时对分子中的双键无影响。,87,D、酮的双分子还原,88,E、康尼扎罗（Cannozzaro）反应,浓NaOH,无H的醛，在浓NaOH溶液中，一分子被氧化为酸，另一分子被还原为醇，如有甲醛存在，甲醛被氧化为酸，其它醛被还原为醇。,89,C,O,2,H,+,H,C,O,2,H,C,H,O,+,H,C,H,O,浓NaOH,90,91,A、催化加氢,B、麦尔外因-彭杜尔夫还原,C、金属氢化物的还原,D、酮的双分子还原,E、康尼扎罗反应,还原反应,氧化反应KMnO4H、K2Cr2O7+H2SO4CrO3+H+、Ag2OTollens试剂、Fehlings试剂HNO3,92,4、魏悌希（Wittig）反应,93,三苯基膦,叶立德（Ylide）,叶立德（Ylide）叶林（Ylene）,94,+,C,O,P,(,C,5,H,6,),3,95,96,制备Wittig试剂所用的卤烃，可以是甲基卤烃、伯、仲卤烃，但不能用叔卤烃，因为叔卤烃上无-H。在卤烃分子中，可以含有双键，叁键，烷氧基等，但不能是乙烯型卤烃。,97,40%,98,五、醛酮的制备,1、醇的氧化2、烯炔的氧化3、芳烃侧链的氧化4、付克酰化合成芳香酮5、傅瑞斯重排合成酚酮6、瑞穆悌曼反应合成酚醛7、盖特曼柯赫反应合成苯甲醛,99,100,六、不饱和醛酮,1、结构,-不饱和醛、酮分子中，碳碳双键和羰基共轭，形成了一个共轭体系。,101,2、化学反应,（1）亲核加成,102,103,104,105,（2）亲电加成,-不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，只是在双键碳上发生亲电加成。,106,（3）D-A反应,双烯体,亲双烯体,cyclohexene,107,100%,108,DA反应是立体专一的顺式加成反应，亲双烯体在反应过程中构型保持不变。,109,3、烯酮,聚合,双乙烯酮,110,酰胺,酯,羧酸,111,第二节醌(quinone),醌类分子中都具有对醌式或邻醌式的结构单位，这样的结构叫醌型结构。具有醌型结构的化合物大多具有颜色。,112,一、分类和命名,根据其骨架可分为苯醌，萘醌，蒽醌，