高分子化学与物理4离子型聚合和配位聚合PPT演示课件

,第四章离子型聚合和配位聚合,1,StateKeyLaboratoryofEnvironment-FriendlyEnergyMaterials,高,连锁聚合(Chainpolymerization),自由基聚合,离子聚合,引言(introduction),离子聚合,阳离子聚合阴离子聚合配位聚合,根据活性中心的电荷性质,反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟,离子聚合活性中心离子(ion)或离子对(ionpair),2,高分子化学,反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟,原因：,聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂,3,高分子化学,离子聚合的特点单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；引发体系为非均相；反应介质对聚合有很大影响。,一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。,4,高分子化学,离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。,5,高分子化学,4.1阳离子聚合(Cationicpolymerization),反应通式：,特点：阳离子活性中心，通常为碳阳离子carbocation或氧翁离子。：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子(counterion)或抗衡离子。,6,高,供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。,阳离子聚合的单体,7,高分子化学,阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。,8,高分子化学,（1）-烯烃乙烯(ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。,9,高分子化学,异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。,更高级的-烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体。,10,高分子化学,（2）烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低；共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。,11,高分子化学,（3）共轭烯烃苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。,（4）其他N-乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、茚、古马隆,12,高分子化学,引发方式：由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发；通过电荷转移引发。,常用的引发剂：,质子酸(protonicacid)Lewis酸电荷转移络合物引发其它,阳离子聚合引发体系及引发作用,13,高分子化学,引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。质子酸作为引发剂的条件：有足够强度产生H+；酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。,1.质子酸,HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl,14,高分子化学,2.Lewis酸,广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。,电子受体，亲电试剂,AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等是最常见的阳离子聚合引发剂，聚合大多在低温下进行。Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。,15,高分子化学,共引发剂质子或碳阳离子的供给体。质子供体，如、ROH、HX、RCOOH；能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O。,BF3-H2O引发体系的引发机理,16,高分子化学,碳阳离子供体,引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。活性次序：BF3AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。,17,高分子化学,引发活性较低，只能引发活性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，,单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。,3.其它能产生阳离子的物质,碘、氧鎓离子等,4.电荷转移络合引发,18,高分子化学,链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。,快引发、快增长、易转移、难终止（单基）。终止方式主要是转移终止。无自加速现象。,在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。但现在也可以作到活性聚合。,阳离子聚合的特征,19,高分子化学,1.链引发：由连续两步反应组成：引发体系反应，产生活性中心；与单体双键加成形成单体碳阳离子。,C：引发剂RH：共引发剂M：单体。,引发速率快，引发活化能低（Ei=8.421KJ/mol）,特点：,20,高分子化学,增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。增长过程中伴有分子内重排反应。,2.链增长,特点：,异构化聚合,分子内氢转移聚合,21,高分子化学,3.链转移和链终止增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。,向单体转移终止,增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长阳离子聚合的CM（102）自由基聚合的CM（104）,22,高分子化学,大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂（继续引发）。,自发终止离子对重排,1）动力学链未终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。,23,高分子化学,与反离子加成,活性中心与反离子中的一部分结合，导致链终止；,24,高分子化学,在阳离子聚合中，以上终止方式都较难实现，所以有“难终止”之称，但与阴离子聚合相比，不能完全无终止，不易生成活性聚合物。,添加链终止剂。（亲核试剂）常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。,25,高分子化学,反应机理复杂，动力学方程建立较难。引发体系包含共引发剂，反应复杂，易受微量杂质影响离子对和自由离子并存，难以区分其影响；聚合速率快，引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据重现性差；快引发、难终止、易转移的特点，很难建立“稳态”假定。,阳离子聚合动力学,26,高分子化学,1）聚合速率,以St-SnCl4为例，假定：1）链终止为单基终止（自发终止和反离子加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率3）稳态假定（事实是不可能，为方便）,27,高分子化学,引发：,增长：,28,高分子化学,自终止：,稳态假定：,此方程只适用于苯乙烯SnCl4体系,Rp对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对单体浓度呈二级反应,29,高分子化学,2.聚合度,与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度：,向单体转移,单基终止,向溶剂转移,30,高分子化学,1.反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：,共价键化合物离子紧对离子松对自由离子,溶剂性质的影响：离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。,影响阳离子聚合的因素,31,高分子化学,溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶剂对催化剂的影响。,当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快；但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合物四氢呋喃等），故常选取低极性溶剂如卤代烃等。,32,高分子化学,2.反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。,33,高分子化学,3.聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：,Ei、EtEp，ER=-5+10kcal/mol，其绝对值较小.温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。,34,高分子化学,反应通式：,：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；,活性中心是C-(碳阴离子）,阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。,：反离子，一般为金属离子(metallicion)。,4.2阴离子聚合(anionicpolymerization),35,高分子化学,原则上：含吸电子基的烯类单体吸电子基能使C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定。,主要为烯类、含氧杂环的单体,阴离子聚合的单体,36,高分子化学,吸电子基：C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。-共轭体系的烯类单体共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。-共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大,烯类单体，必须符合：,37,高分子化学,苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。(-共轭)氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合（第八章）。,38,高分子化学,阴离子聚合引发剂电子给体，即亲核试剂，属于碱类。,按引发剂种类,按引发机理,电子转移引发,阴离子加成引发,直接转移引发,间接转移引发,碱金属,有机金属化合物,Lewis碱（供电子）,阴离子聚合引发剂,39,高分子化学,（1）碱金属（K、Na）：电子转移引发钠、钾等碱金属原子最外层只有一个电子，易转移给单体，形成阴离子而后引发聚合。,电子直接转移引发,转移偶合,碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低,40,高分子化学,电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St,THF,碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。,绿色,41,高分子化学,（红色）,（绿色）,萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高,活性聚合,42,高分子化学,（2）有机金属化合物阴离子引发金属烷基化合物和烷氧基化合物、以及格氏试剂,碱金属氨基化合物氨基钾（研究得最早引发剂）,形成自由阴离子,43,高分子化学,金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关金属的电负性如下,KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.21.31.5金属碳键KCNaCLiCMgCAlC键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能,44,高分子化学,什么场合下发生缔合现象？1）非极性溶剂中存在缔合（加少量THF即可解缔合）2）低温下易发生3）引发剂浓度高时（小于104mol/l，无缔合）4）加入lewis碱可以破还缔合。所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。,丁基锂：最常用的阴离子引发剂,兼具引发活性和良好的溶解性能。,45,高分子化学,3.其他亲核试剂Lewis碱（分子型引发）具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH、HOH、R2N等，利用未共用电子对直接与单体反应形成C，是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。,46,高分子化学,1956年，Swarc采用萘钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念（LivingPolymerization）。在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。,阴离子聚合特征,47,高分子化学,活性聚合（LivingPolymerization）：引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。,活性聚合物（LivingPolymer）：定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。,48,高分子化学,只有引发和增长两步基元反应。阴离子聚合无终止的原因：活性链末端都是阴离子，无法双基终止；反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H+而终止。夺取活性链的H+也需要很大的能量，难！,49,高分子化学,阴离子聚合机理的特点：快引发、慢增长、无终止、无转移,引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。,50,高分子化学,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行试剂和反应器都必须十分洁净微量杂质会使聚合终止,51,高分子化学,典型活性阴离子聚合特征（1）引发剂很快完全转变为活性中心。C=M-(2)链增长同时开始，增长几率相等（3）无链转移合终止反应（4）解聚忽略,阴离子聚合动力学,52,高分子化学,M：活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。,（1）聚合速率：,53,高分子化学,聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-始终保持不变，且等于引发剂浓度。阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度。（前者10-310-2mol/L，后者10-910-7mol/L）综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。,54,高分子化学,（2）聚合度根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率100%时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此：活性聚合物的聚合度就等于单体浓度M与活性链浓度M-/n之比。,55,高分子化学,C：引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2（萘钠），单阴离子n=1（丁基锂）。,聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有连锁和逐步聚合机理。,56,高分子化学,如萘钠四氢呋喃体系引发制得的PSt，其分布指数1.061.12，接近单分散，常用作分子量测定中的标样,典型阴离子活性聚合及活性计量聚合。,57,高分子化学,仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净,58,高分子化学,1）大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；2）聚合度正比于单体浓度和起始引发剂的浓度；3）聚合物分子量随转化率线性增长；4）所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合度分子量分布窄。,阴离子活性聚合有何特征特征？,59,高分子化学,1）溶剂的影响,共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离子和离子对增长速率常数的综合值。紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。,阴离子聚合的影响因素,60,高分子化学,溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。,61,高分子化学,自由离子虽少，但k-极大，所以增长速率常数仍决定于k-,（6-11）,62,高分子化学,阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。,2）反离子的影响离子半径在溶剂化能力大的溶剂中：半径小易溶剂化松对多RP在溶剂化能力小的溶剂中：半径大易溶剂化松对多RP,63,高分子化学,四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；二氧六环作溶剂：自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。,64,高分子化学,综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。,（3）温度对增长速率常数的影响活性聚合的活化能一般为较小的正值（820kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低，方向相反。,65,高分子化学,66,乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。19371939年间，英国ICI公司用氧为引发，在高温(180200)和高压(150300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE）。,4.3配位聚合(anionicpolymerization),引言,高分子化学,67,K.Ziegler,Ziegler(18981973)小传,德国，未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,高分子化学,68,意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖,Natta(19031979)小传,G.Natta,Natta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。,高分子化学,69,聚合物的立体规整性,高分子化学,70,几何异构Geometrical,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元,全同,间同,高分子化学,71,高分子化学,72,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同立构Isotactic,间同立构Syndiotactic,无规立构Atactic,高分子化学,73,（1）全同立构高分子（isotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型全部为R型或S型,即:RRRRRR或SSSSSSSS,平面锯齿形,Fisher投影式,高分子化学,74,（2）间同立构高分子（syndiotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,R型与S型相间连接，即:RSRSRSRSRSRS,平面锯齿形,Fisher投影式,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。,高分子化学,75,（3）无规立构高分子（atacticpolymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,平面锯齿形？,Fisher投影式？,高分子化学,76,-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85全同PP和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175，可耐蒸汽消毒，密度0.90。,立构规整性聚合物的性能,高分子化学,77,高分子化学,78,主引发剂,Z-N引发剂的两主要组分,周期表中过渡金属化合物,TiZrVMoWCr的,卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基,副族：,TiCl3(、)的活性较高,主要用于-烯烃的聚合,Co、Ni、Ru（钌）、Rh（铑）的卤化物或羧酸盐,主要用于二烯烃的聚合,族：,ZieglerNatta引发剂,高分子化学,79,共引发剂主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R为111碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：AlHnR3nAlRnX3nn=01X=F、Cl、Br、I,高分子化学,80,当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。Al/Ti的摩尔比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.52.5,产物的立构规整度质量聚合速率产量:g产物/gTi,评价Z-N引发剂的依据,高分子化学,81,主引发剂和共引发剂的组合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3）均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。该引发体系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合