纳米固体材料的性能PPT演示课件

纳米固体材料的性能,1,9.1力学性能9.2热学性质9.3纳米结构材料中的扩散问题9.4光学性质9.5磁性9.6电学性质,2,9.1.1Hall-Petch(霍尔一佩奇)关系,其中为02屈服应力，是移动单个位错所需的克服点阵磨擦的力，K是常数，d是平均晶粒尺寸。H表示硬度。这两个公式对各种粗晶材料都是适用的。由这两个公式可以看出：随晶粒尺寸的减少，屈服强度或硬度都增加的，它们都是与之成线性关系的。,3,(1)正Hall-Petch关系（K0）用机械合金化（高能球磨）制备的纳米Fe和Nb3Sn2(2)反Hall-Petch关系（K0）用机械合金化（高能球磨）制备的纳米Fe和Nb3Sn2,(2)反Hall-Petch关系（K0）用蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体以及非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶,5,6,如图95所示纳米晶材料存在大体积百分数的三叉晶界，就会对材料性质产生重要的影响研究表明，三叉晶界处原子扩散快、动性好，三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运动就会导致界面区的软化，对纳米晶材料来说，这种软化现象就使纳米晶材料整体的延展性增加，用这样的分析很容易解释纳米晶材料具有的反HP关系，以及K值的变化,(1)三叉晶界的影响,为什么纳米固体材料有这些反常的Hall-Petch关系。目前，有如下几种观点：,7,(2)界面的作用随纳米晶粒尺寸减小，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高对蒸发凝聚原位加压法获得的试样，考虑这个因素尤为重要。这时界面原子动性大，这就增加了纳米品材料的延展性(软化现象),(2)界面的作用,8,9.1.2模量晶界对于物质的力学性质有重大的影响。因此可以预期纳米微晶材料(纳米晶体材料)的力学性质比起常规的大块晶体有许多优点，因为纳米微晶的晶粒尺寸极小而均匀，晶粒表面清洁等对于力学性能的提高都是有利的。,9,表9.1列出了纳米微晶CaF2和Pd的杨氏模量E与切变模量G可以看出，它们比大块试样的相应值要小得多对纳米微晶Pd，采用6nm尺寸的立方形晶粒及界面厚度为1nm的简单模型，根据表9.1中的杨氏模量值E，可得到界面组元的杨氏模量Ei40GPa，比大块晶体的相应值减小50以上通常以为，弹性模量的结构敏感性小，因此Ei的减小可能是由于界面内原子间距增大的结果,10,图96示出了纳米微晶Pd的切变模量G在100K/h的加热速率下随温度的变化及图97，纳米氧化物结构材料的模量与烧结温度有密切的关系。,11,9.1.3超塑性超塑性从现象学上定义为在一定应力拉伸时产生极大的伸长量。界面的流变性是超塑性出现的重要条件，它可以由下式表示：(9.3)这里为应变速率，是附加应力，d为粒径，n和p分别为应力和应变指数，A是与温度和扩散有关的系数，它可以表示为Arrhenins形式:Aexp(-Q/KBT)对超塑性陶瓷材料，n和p典型的数字范围为13，在(9.3)中，不难看出，A愈大,愈大,超塑性越大，A是与晶界扩散密切相关的参数。我们知道，当扩散速率大于形变速率时，界面表现为塑性，反之，界面表现为脆性。,12,关于陶瓷材料超塑性的机制至今并不十分清楚，目前有两种说法:一、界面扩散蠕变和扩散范性其中为拉伸应力，为原子体积，d为平均晶粒尺寸，B为一数字常数，Db为晶界扩散系数，为波尔兹曼常量，T为温度，为晶界厚度。由公式可看出，d愈小，愈高二、晶界迁移和粘滞流变,13,9.1.4强度、硬度、韧性和塑性（1）强度与硬度根据断裂强度的经验公式可以推断材料的断裂与晶粒尺寸的关系，这个公式可表如下：这里与Kc为常数，d为粒径从式中可知，当晶粒尺寸减到足够小时，断裂强度应该变得很大，但实际上对材料的断裂强度提高是有限度的，这是因为颗粒尺寸变小后材料的界面大大增加，而界面与晶粒内部相比一般看作是弱区，因而进一步提高材料断裂强度必须把着眼点放在提高界面的强度上为了提高纳米陶瓷的致密度，增强断裂强度，通常采用两个途径：一、进行烧结。二、通过加入添加剂进一步提高烧结致密化。近年来的研究表明，采用上述措施制备的纳米陶瓷强度、硬度及其他综合性能都明显地超过同样材质的常规材料,14,（2）韧性和塑性纳米材料的特殊构成及大的体积百分数的界面使它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与常规材料相比有很大的改善，这对获得高性能陶瓷材料特别重要，一般的材料在低温下常常表现为脆性，可是纳米材料在低温下就显示良好的塑性。纳米结构材料从理论上进行分析应该有比常规材料高的断裂韧性，这是因为纳米结构材料中的界面的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积发生，这就大大地减少了应力集中，使微裂纹的出现与扩展的概率大大降低。,15,9.2热学性质9.2.1比热材料的比热主要由熵来提供。在温度不太低的情下，电子熵可忽略，体系熵主要由振动熵和组态熵贡献纳米结构材料的界面结构原子分布比较混乱，与常规材料相比，由于界面体积百分数比较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规粗晶材料大得多，因此可以推测纳米结构材料的比热比常规材料高得多。我们就用下面的图来说明这一推测：,16,17,从中可以看出，比热与温度成线性关系。对应粒径为80nm的Al2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8,18,9.2.2热膨胀当温度发生变化时，晶格作非线性振动就会有热膨胀发生。纳米晶体在温度发生变化时非线性热振动可分为两个部分：一、晶内的非线性热振动二、晶界组分的非线性热振动往往后者的非线性振动较前者更为显著，可以说占体积百分数很大的界面对纳米晶热膨胀的贡献起主导作用纳米Cu(8nm)晶体在110K到293K的温度范围它的膨胀系数为3110-6K-1，而单晶Cu在同样温度范围为16l0-6K-1，可见纳米晶体材料的热膨胀系数比常规晶体几乎大一倍纳米材料的增强热膨胀主要来自晶界组分的贡献，有人对Cu和Au(微米)多晶晶界膨胀实验证实了晶界对热膨胀的贡献比晶内高3倍，这也间接地说明了含有大体积百分数的纳米晶体为什么热膨胀系数比同类多晶常规材料高的原因,19,如图9.16所示由图可以测得80nm时热膨胀为9.310-6/k，105nm为8.910-6/k,5um为4.910-6/k可见随颗粒增大，热膨胀系数减小纳米结构Al2O3(80nm)的热膨胀系数在测量温度范围几乎比5um粗晶Al2O3多晶体高一倍。,20,两个线性范围，转折的温区为723K到893K从室温到723K，热膨胀系数为5.3x10-6K-1，从893K到1273K膨胀系数为72.8x10-6K-1,常规晶态Si3N4陶瓷(热膨胀系数为27x10-6K-1)，纳米非晶氮化硅块体的热膨胀系数高1到26倍。,原因主要归结为纳米非晶氯化硅块体的结构与常规Si3N4有很大的差别，前者是由短程有序的非晶态小颗粒构成的，它们之间的界面占很大的比例，界面原子的排列较之非晶颗粒内部更为混乱，对这样结构的固体原子和键的非线性热振动比常规Si3N4晶态在相同条件下显著得多，因此它对热膨胀的贡献也必然很大,21,9.2.3热稳定性纳米结构材料的热稳定性是一个十分重要的问题，它关系到纳米材料优越性能究竟能在什么样的温度范围使用，能在较宽的温度范围获得热稳定性好的(颗粒尺寸无明显长大)纳米结构材料是纳米材料研究工作者亟待解决的关键问题之一,22,从上面的图中可以看出：纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的温度范围较窄，纳米相材料颗粒尺寸热稳定的温度范围较宽。,23,对于纳米结构材料的热稳定性机理，我们可从以下几方面讨论：（1）界面迁移纳米相材料热稳定的核心问题是如何抑制晶粒长大，界面迁移为晶粒长大提供了基本条件，从某种意义上来说，抑制界面迁移就会阻止晶粒长大，提高了热稳定性（2）晶界结构驰豫在升温过程首先是在晶界内产生结构弛豫，导致原子重排，趋于有序以降低晶界自由能，这是因为晶界结构弛豫所需要的能量小于晶界迁移能，升温过程中提供的能量首先消耗在晶界结构弛豫上，这就使纳米相材料晶粒在较宽的温度范围内不明显长大（3）晶界钉扎向纳米材料中添加稳定剂，使其偏聚到晶界，降低晶界的静电能和畸变能，客观上对晶界起了钉扎作用，使其迁移变得困难，晶粒长大得到控制，这有利于提高纳米材料热稳定性,24,9.3纳米结构材料中的扩散问题9.3.1自扩散与溶质原子的扩散这里主要介绍纳米晶体材料(纳米微晶物质)原子输运的基本特征，主要从自扩散和溶质原子扩散两个方面进行评述对于纳米微晶物质内扩散过程的研究具有相当广泛的意义。首先，对此扩散过程的研究有助于了解纳米微晶的结构，特别是界面的性质；,25,其次，具有大的界面体积百分比的物质将具有高的扩散系数，因而界面区域的掺杂甚至溶质元素通过沿纳米微晶晶界网络的扩散而与纳米微晶的元素形成合金将是一种有发展前途的工艺过程，这些过程使得按预定的目的进行改造和设计材料的性质成为可能；再次，纳米微晶物质的晶粒尺寸很小，而界面的成核格点浓度很高，致使物质具有高扩散系数和短反应距离，从而有可能在相当低的温度下形成固态的界面亚稳相或稳定相，也为在低温条件下利用不同元素纳米晶粒内的二元混合物反应，而生成大块亚稳相物质提供了广泛的可能性。,26,对于多晶物质，扩散物质可沿着三种不同的途径进行扩散，对应于三种扩散动力学类型，即：晶格扩散(或称体扩散)，晶界扩散、样品自由表面扩散，自由表面扩散系数最大，其次是晶界扩散系数，而体扩散系数最小这主要是由于扩散的激活能不同所致。由于晶粒间界和金属表面的点阵发生强烈的畸变，故扩散激活能小，而扩散系数大一般金属的横截面中进行的晶界扩散只占很小一部分(10-6为晶界扩散)，故晶界扩散不易表现出来而纳米微晶物质中，由于晶界浓度很大(50)，晶界扩散系数也增大甚多，因而晶界扩散占绝对优势,扩散途径,27,由表9.2可知，多晶的晶界扩散系数比纳米微晶材料低几个量级,28,9.3.2溶解度溶解度是指溶质原子在固体中固溶能力。一般分为替代式和间隙式两种，前者溶质原子占据了固体中正常位置，后者是指溶质原子占据固体的点阵间隙位置。纳米结构材料由于两个基本构成：颗粒组元和界面组元，与常规材料微结构不同，扩散系数极高，扩散距离短，因而在相同条件下(温度等)与常规固体材料相比有很高的溶解度。例如：人报道Bi在8nm的纳米微晶Cu中的溶解度为4，而在多晶Cu的情况下.100时Bi的溶解度小于10-4.可见纳米晶Cu中Bi的溶解度几乎是多晶Cu中的1000到10000倍.在纳米结构材料中这种溶解度增强效应与溶质原子在固溶体中化学势的变化有关，即与多晶中的化学势有很大差异.在多晶情况下两种互不相溶的Ag/Fe系和Cu/Fe系在纳米态下可以形成固溶体,利用纳米材料这一特性，可以设计出新型的合金材料这无论在学术上和应用上都有很大的意义.,29,9.3.3界面的固相反应界面的固相反应是指通过界面进行物质交换产生新相的现象作为常规材料制备和成型工艺的传统固相界面反应，由于参加反应物质的颗粒较大，界面附近的原子与体内原子数之比很小，因而只能引起固体局部结构和性质的改变根据几何学的估算，当晶粒尺寸小到5nm左右时，其界面原子体积约占整体50%且具有高度无序的结构原子在这样的界面上扩散较为容易，接近表面扩散如纳米Cu在80的自扩散系数为210-8m2/s，较之大晶粒Cu块的自扩散系数大1416个数量级，也较之Cu的晶界上自扩散大3个数量级所以这对新材料的发展具有工程应用价值,30,9.4光学性质9.4.1紫外可见光和红外光吸收纳米固体的光吸收具有常规粗晶不具备的一些新特点般来讲，粒径的减小，量子尺寸效应会导致光吸收带的蓝移。引起红移的因素很多，归纳起来有以下五方面：,(1)电子限域在小体积中运动(2)随粒径减小，内应力p(=2/r,r为粒子半径，为表面能)增加，导致电子波函数重叠(3)能级中存在附加能级，例如缺陷能级，使电子跃迁时的能级间距减小；(4)外加压力使能隙减少（5）空位、杂质的存在位平均原子间距增大，从而晶增强度减弱，结果能级间距变小,对于每个光吸收带的峰位则由蓝移和红移因素共同作用来确定，蓝移因素大于红移因素时会导致光吸收带蓝移，反之，红移。纳米固体除了上述紫外可见光光吸收特征外，有时，纳米固体会呈现一些比常规粗晶强的，甚至新的光吸收带，这是因为庞大的界面的存在，界面中存在大量的缺陷所致。,31,红外吸收对纳米材料红外吸收的研究表明。红外吸收谱中出现蓝移和宽化。在非晶纳米氮化硅块体的红外吸收谱研究中，观察到了频移和吸收带的宽化,图9.34纳米非晶氮化硅粉体(a)，块体(b)和常规氮化硅(c)的红外吸收谱,图9.35纳米非晶氮化硅粉体(末退火)和不同温度遇火的块体红外吸收谱,32,关于纳米结构材料红外吸收谱的特征及蓝移和宽化现象已有一些初步的解释，概括起来有以下几点：（1)小尺寸效应和量子尺寸效应导致蓝移。,（3）尺寸分布效应导致宽化。,（2）晶场效应对纳米结构材料随热处理温度的升高红外吸收带出现蓝移现象主要归结于晶场增强的影响这是因为在退火过程中纳米材料的结构会发生下面一些变化。一是有序度增强，二是可能发生由低对称到高对称相的转变，总的趋势是晶场增强，激发态和基态能级之间的间距也会增大，这就导致同样吸收带在强晶场下出现蓝移,（4）界面效应纳米结构材料界面体积百分数占有相当大的权重，界面中存在空洞等缺陷，原子配位数不足，失配键较多，这就使界面内的键长与颗粒内的键长有差别就界面本身来说，庞大比例的界面的结构并不是完全一样的，它们在能量上，缺陷的密度上，原子的排列上很可能有差异，这也导致界面中的键长有一个很宽的分布，以上这些因素都可能引起纳米结构材料红外吸收带的宽化,33,9.4.2搀杂引起的可见光范围荧光现象,用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可测光范围观测到新的荧光现象。,从图中可以看出，对于勃母石相和相有两个较宽的荧光带(P1和p2)出现,它们的波数范围为:1450011500cm-1和2000014500cm-1，这两个荧光带在8731273K范围内退火均存在这表明纳米结构的Al2O3块体在可见光的荧光现象有很好的热稳定性,34,9.4.3紫外到可见光的发射谱所谓的光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程。,从物理机制来分析，电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁和辐射跃迁当能级间距很小时，电子跃迁可通过非辐射性级联过程发射声子(如图939中虚线箭头所示)，在这种情况下是不能发光的，只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁，产生发光现象如图中从E2到E1或E0能级的电子跃迁就能发光,35,纳米结构材料由于颗粒很小，这样由于小尺寸会导致量子限域效应，界面结构的无序性使激子，特别是表面激子很容易形成；界面所占的体积很大，界面中存在大量缺陷，例如悬键，不饱和键和杂质等，这就可能在能隙中产生许多附加能隙；纳米结构材料中由于平移周期的破坏，在动量空间(k空间)常规材料中电子跃迁的选择定则对纳米材料很可能不适用，这些就会导致纳米结构材料的发光不同于常规材料有自己新的特点,36,常规非晶氮化硅。-SiNx在紫外到可见光很宽的波长范围，发光呈现一个很宽的发射带，不是一些分立的发射带，而退火温度等于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅截然不同，出现了6个分立的发射带(见图9.40)，它们的峰值分别为3.2,2.8,2.7,2.4,2.3和2.0ev，这些数值远小于非晶氮化硅的能隙宽度(4.55.5ev)，这表明纳米态的发光都是能隙内的现象,37,38,纳米材料与常规材料发光谱为何有大的区别？（1）关于电子跃迁的选择定则问题：由于纳米材料的结构，选择定则对纳米态的电子跃迁也可能不再适用在光的激发下纳米态所产生的发光带中有些发光带就是常规材料中由于受选择定则的限制而不可能出现的发光现象（2）量子限域效应（3）缺陷能级的作用（4）杂质能级的影响,39,9.5磁性纳米结构材料与常规多晶和非晶材料在结构上，特别是磁结构上有很大的差别，这必然在磁性方面也会呈现出其独特的性能,纳米晶Fe的磁结构有下面的特点：每个纳米晶粒一般为一个单的铁磁畴相邻晶粒的磁化由两个因素来控制：一是晶粒的各向异性每个晶粒中磁化趋向于排列在自己的易磁化方向；二是相邻晶粒间磁交互作用使得相邻晶粒朝向共同磁化方向磁化由于纳米晶体中晶粒的取向是混乱的，加上晶粒磁化的各向异性，这就使得磁化交互作用仅限于几个晶粒的范围内，长程的交互作用受到障碍纳米晶材料的磁结构和磁化特点是引起它的磁性不同于常规材料的重要原因同时，必须指出，纳米材料结构与常规材料的不同也是导致它具有新的磁特性的重要原因,40,9.5.1饱和磁化强度固体的铁磁性将随原子间距的变化而变化纳米晶Fe与玻璃态和多晶粗晶-Fe一样都具有铁磁性，但纳米Fe的饱和磁化强度从比玻璃态Fe和-Fe低在4K时，其饱和磁化强度Ms仅为多晶粗晶-Fe的30%。铁的Ms主要取决于短程结构玻璃态Fe与粗晶-Fe具有相同的短程序结构，因此，它们具有相同的Ms，而纳米晶Fe的界面的短程有序与玻璃态和粗晶-Fe有差别，如原子间距较大等，这就是纳米晶Fe的Ms下降的原因Ms的下降意味着庞大界面对磁化不利,41,9.5.2抗磁性到顺磁性的转变及顺磁到反铁磁转变（1）由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能使一些抗磁体转变成顺磁体如金属Sb通常为抗磁性的，但纳米微晶Sb表现出顺磁性。（2）某些纳米晶顺磁体当温度下降至某一特征温度(Neel温度)TN时，转变成反铁磁体，这时磁化率随温度降低而减小，且几乎同外加磁场强度无关Jiang等留用穆斯堡尔谱来研究纳米晶FeF2块材(粒径10nm)的顺磁到反铁磁体的转变而且他们发现：TN不是某一个确定温度，而是一个温度范围。,42,纳米-Fe粉体(7nm)与块体的穆斯堡尔谱测量结果表明，它们的谱有明显的差别，在室温下粉体的穆斯堡尔谱显示了明显的超顺磁峰，而相应的块材超顺磁峰大大减小,9.5.3超顺磁性,43,同样过程施于-Fe2O3颗粒(8nm)，发现其穆斯堡尔谱与块材没有明显的差别这是由于-Fe2O3颗粒表面原有的各向异性能大，块体界面中的各向异性能也很大，因此值较大，磁有序比较难以实现，因此粉体与块体的超顺磁峰基本相同.9.5.4磁相变对纳米微晶Er样品的磁学研究表明，其磁性受纳米晶粒的尺度及由此导致晶粒间界所占的大体积百分比的影响是相当大的,44,图(a)，图上有3个明显的相变点图(b)是通过缓慢蒸发制备的纳米微晶Er的磁化率倒数与温度的关系，这时已很难找到温度较高的两个相变图(c)为经快速蒸发过程制备的纳米微晶Er样品的磁化率倒数与温度的关系此时，3个相变点仍然存在，但所对应的温度改变了，此外也观察到超顺磁性,45,Valiev等人曾观察到，纳米晶体材料具有低的居里温度例如粒径为70nm的纳米晶Ni块材比常规粗晶Ni的居里温度低约40。他们认为纳米晶Ni的TC下降纯粹是由于大量界面引起的这里值得指出的是85nm的纳米微粒Ni本身的居里温度比粗晶的低8，因此，纳米Ni块体居里温度比常规材料低是由界面组元和晶粒组元共同引起的，而不能仅仅归结于界面的作用,9.5.5居里温度,46,9.5.6巨磁电阻效应这个概念在磁电阻概念基础上延伸出来的。我们知道，一般具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻会下降，人们把这种现象称为磁阻效应。而巨磁电阻效应比一般的磁电阻效应大一个数级，且为负值，各向同性。这里特别应该指出的是，巨磁电阻是在纳米材料体系中发现的，这种反铁磁性的Cr膜与铁磁性的Fe膜构成的多层膜是在GaAs基片上外延生长得到的金属超晶格结构，各层膜的厚度为纳米级的。,47,目前，颗粒膜巨磁电阻效应的研究主要是两大材料系列：(1)银系，如CoAg，FeAg，FeNiAg，FeCoAg等；(2)铜系，如CoCu，FeCu，Fe比Cu等,研究的目标一直围绕着降低出现巨磁电阻效应的外加磁场强度，提高巨磁电阻变化率，提高出现巨磁电阻的工作温度进行。,48,在一定的颗粒体积百分数下，巨磁电阻呈现极大值这说明获得最佳颗粒尺寸和体积百分数是使颗粒膜具有最佳性能的重要条件,1992年Berkowtz与xiao等人分别发现纳米Co粒子嵌在Cu膜中的颗粒膜存在巨磁电阻效应，以后掀起了研究纳米颗粒膜巨磁电阻效应的热潮，在Co-Ag,Fe-Ag等颗粒膜中也陆续发现了巨磁电阻现象1996年在Co(Ni)-SiO2颗粒膜中发现具有隧道效应的巨磁电阻效应,49,9.6电学性质电导是常规金属和合金材料一个重要的性能近年来，高温超导材料的发现使一些氧化物材料也成为人们感兴趣的超导研究对象，这就大大地丰富了对材料电学性质的研究纳米材料的出现，人们对电导(电阻)的研究又进人了一个新的层次,纳米材科中庞大体积百分数的界面使平移周期在一定范围内遭到严重的破坏颗粒尺寸愈小，电子平均自由程短，这种材料偏移理想周期场愈严重，这就带来了一系列的问题：(i)纳米金属和合金与常规材料金属与合金电导(电阻)行为是否相同；(ii）纳米材料(金属与合金)电导(电阻)与温度的关系有什么差别?(iii)电子在纳米结构体系中的运动和散射有什么新的特点?这都是纳米材料电性能研究所面临的新的课题,50,9.6.1纳米材料的电阻（电导),1、纳米金属与合金的电阻,51,由上述结果可以认为纳米金属和合金材料的电阻随温度变化的规律与常规粗晶基本相似其差别在于纳米材料的电阻高于常规材料。,电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸当颗粒小于某一临界尺寸(电子平均自由程)时，电阻温度系数可能由正变负例如，Ag粒径和构成粒子的晶粒直径分别减小至等于或小于18nm和11nm时，室温以下的电阻随温度上升呈线性下降，即电阻温度系数由正变负，而常规金属与合金为正值，即电阻只和电阻率与温度的关系满足Matthissen关系R=R0(1十T)及=0(1十T),52,纳米非晶氮化硅(粒径15nm)粉体经130MPa压制成块体后，在不同频率下测量其交流电导，结果观察到交流电导先随温度的升高而下降然后又上升的非线性和可逆变化。,2、交流电导,53,电导随温度升高而下降是由于原