第8章典型无机材料的合成

1,回顾,2,第八章 典型无机材料合成,材料不等于固体化学物质，物理形态往往对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特殊的合成和制备手段。,3,8.1 精细陶瓷材料的合成,陶器 瓷器,以粘土为主要原料烧成的硅酸盐制品：,4,沸石、分子筛 zeolite,5,高聚物中的非晶态结构,6,陶瓷（Ceramics）是一类无机非金属固体材料。陶瓷材料的形态可以分为单晶、烧结体、玻璃、复合体和结合体，这些形态各有利弊：单晶具有精密功能，但成型加工困难，成本高，硬而脆。多晶陶瓷材料往往采用烧结方式成型。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。,陶瓷精细陶瓷,7,在组成上，传统陶瓷往往是采用杂质较多的天然原料（如硅酸盐），在常温下成型、在高温下烧结而成的烧结体。这种陶瓷材料称作传统陶瓷。制陶工艺近几十年来发展迅速，制得了广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料，称之为精细陶瓷（Fine Ceramics），或先进陶瓷、高技术陶瓷。精细陶瓷材料有各种化学成分，包括硅酸盐、氧化物、碳化物、氮化物及铝酸盐等。虽然大多数陶瓷材料含有金属离子，但也有例外。,陶瓷精细陶瓷,8,精细陶瓷,按功能划分，分为结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料；功能陶瓷则以声、光、电、磁、热等物理性能为特征。研究精细陶瓷：探求和了解其组成、结构与性能之间的关系,9,某些精细陶瓷的应用实例,10,11,精细陶瓷原粉的化学合成,机械法和合成法化学合成法：固相法、液相法和气相法等固相法：化合法、自蔓延高温合成法、热分解法、爆炸法液相法：沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法气相法：气相热分解、化学气相沉积法,12,精细陶瓷的成型,成型：将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程。原粉的预处理粉料的成型：干压成型、浆料成型、可塑成型、注射成型(热压注成型),13,精细陶瓷的烧结,烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程，是陶瓷制备过程中最重要的阶段。烧结决定产品的最终性能！无压烧结、热压烧结其他烧结方法：电场烧结、超高压烧结、活化烧结、放电等离子烧结、爆炸烧结,14,无压烧结时，颗粒粗化、素胚致密化、晶粒生长的活化能依次增加。通过控制温度，得到致密化程度高、但晶粒小的材料是目标。控制升降温速度、保温时间、最高温度来实现该目标。,15,16,8.2 纳米粉体材料的合成,介观：宏观与微观之间的领域，包括： 团簇： 1 nm的原子聚合体 纳米体系：1 nm-100 nm，微乳液:纳米体系 亚微米体系：100 nm-1000 nm。 超微粒子体系：包括纳米体系和亚微米体系纳米科技：0.1100 nm, 纳米材料：纳米微粒和纳米固体,17,纳米效应,久保（Kubo)效应，表面与界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应,18,纳米效应,久保效应： 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，小于10 nm 的微粒强烈趋向于电中性,19,纳米效应,小尺寸效应： 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。,20,表面与界面效应：,粒径为10 nm，比表面积为90 m2/g;粒径为2 nm，比表面积猛增为450 m2/g;表面原子数增多，缺少近邻配位的表面原子纳米粒子的化学活性和吸附性增加。,21,22,量子尺寸效应电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。随颗粒尺寸减小，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。发生蓝移。,23,用共熔法生长制备了 多个系列的量子点玻璃样品，随着玻璃中的量子点由小到大变化，玻璃的颜色 由黄变红，这是量子尺寸效应的直观表现。可以通过一个热辐射体（太阳、铁水、炉腔等）的颜色， 判断热辐射体的温度；而通过半导体量子点玻璃的颜色，可以估计（也可以准确分析）玻璃中 量子点的大小。图中样品的量子点直径由3.2nm逐渐增大到6.4nm.,24,采用湿化学法制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。,25,1.高亮度：量子点的荧光发射光强是有机荧光染料的数十倍，可实现对生物分子的高灵敏度分析和检测；2.强稳定性：可以经受反复多次激发,不容易发生荧光淬灭，从而有利于对生物分子的实时跟踪和检测；3.多色彩：在单一波长激发下，不同尺寸的量子点可以发射不同波长的光，可对生物分子进行多色标记和多元检测；4.宽吸收、窄发射：可以被任何波长小于其荧光波长的光所激发,激发波长几乎涵盖从紫外到远红外区的整个光谱范围；,优异水分散性、高荧光量子效率、良好光稳定性和生物相容性的核壳结构量子点,26,宏观量子隧道效应隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。,27,电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25 微米。,28,（1） 特殊的光学性质,当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的“富贵”光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,29,（2） 特殊的热学性质,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10 nm量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064 oC，当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27，2纳米尺寸时的熔点仅为327 oC左右；银的常规熔点为670 oC，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用0.11微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。,30,（3） 特殊的磁学性质,人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为 10-2微米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 10-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。,31,（4）特殊的力学性质,陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属-陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。,32,老鼠股骨骨骼照片,人工合成骨骼替代品电镜照片,33,1991年日本Sumio Iijima用电弧放电法制备C60得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级（1nm=10-9m）。,碳纳米管,34,35,单壁碳纳米管的电镜照片和结构示意图,36,2008年Kavli纳米科学奖,2008.5.28挪威皇家科学院正式宣布将卡弗里纳米科学奖授予美国哥伦比亚大学教授Louis E. Brus和日本NEC物理学教授S. Iijima。他们开创性的工作，使得后人可以把纳米技术应用于能源、环境、化学、材料、生物医学、电子学等领域。,37,美国的Louis E.Brus教授被誉为纳米电子学领域的奠基人之一，是半导体纳米晶体(即通常所说的量子点)的发明人。他在1983年发现了不同于传统硅的新型半导体材料，之后，又和同事制备了越来越小的人工合成半导体纳米晶体。由于他的开创性工作，现在上百位科学家正研究量子点在医学中的应用：如早期癌症鉴别、肿瘤成像、药物运输等，还有人把量子点运用于开发更快速、更高效、更节能的计算机技术和低成本的光电电池。日本的S.Iijima教授被誉为纳米材料领域的奠基人之一，是碳纳米管的发明人。虽在他之前已有人观察到了碳纳米管，但他于1991年发表在自然杂志上的论文，引发了纳米科技界对碳纳米管的广泛关注。Iijima发现了碳纳米管的一系列潜在应用，比如优越的力学性质，相当于钢的比重1/6的碳纳米管，比钢的强度高100倍。有人据此开发出了防弹背心、特殊力学性能的运动器械和建筑材料等。纳米管的电学性能和热学性能，随着它们的制备方式和原子结构的变化而变化，可以表现出半导体或者金属的性质，因此可以用来生产二极管、晶体管、导电薄膜和电极等。,38,纳米材料优劣？,纳米粒子非常微小，所以能穿透细胞膜，但同时又大得足以将异物带入DNA链。研究人员发现，鱼类摄取少量碳纳米物质后患上了脑癌。实验鼠在吸入碳纳米管(由碳原子组成的管状分子)后出现肺病的症状，就好像吸入了石棉颗粒一样。,39,纳米材料的制备,气相法： 气体冷凝法；溅射法；真空蒸馏法；加热蒸发法；混合等离子法；化学气相沉积法； 特点：高真空；高温；液相法：沉淀法；喷雾法；水热法；溶剂挥发分解法；溶胶-凝胶法；微乳液法；电沉积法。 特点：软化学过程固相法：高能球磨法；非晶晶化法；直接淬火法； 特点：机械加工过程,40,控制合成途径,(a),(b),41,纳米材料的研究手段-XRD,谢乐公式、半峰宽,42,TEM-HRTEM,43,扫描电子显微镜SEM荷花何以出淤泥而不染？是因为它的表面十分光滑，污垢难以停留？不是。科学家用扫描电子显微镜观察，发现荷花的花瓣表面像毛玻璃一样毛糙，全是纳米级的“疙瘩”。,44,仿照“荷花效应”，采用化学气相淀积制备了具有自清洁功能的纳米线。当水滴落在此超级不沾水的纳米线上时，会快速滴落，并带走纳米线上的尘埃。,45,纳米材料的研究手段-HRTEM,将C60装入碳纳米管中观测。,照射时间,46,纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。 扫描探针显微镜(SPM)的出现，标志着人类在对微观尺度的探索方面进入到一个全新的领域。作为纳米科技重要研究手段的SPM也被形象地称为纳米科技的“眼”和“手”。,47,扫描隧道显微镜（简称STM）将一根电子探针极大程度地接近物质的表面，看到高电子密度区域，推断单个原子和分子所在的位置。利用二维图像可以制造出原子级别的三维图像。,48,德国实验室托斯顿邓卓巴拍摄的GeSi量子点“森林”，15纳米高，直径70纳米。,49,通过飞秒级激光脉冲击打蓝宝石表面，在此过程中，蓝宝石喷射出原子而留下一个浅浅的弹坑。晶体经再加热和再次喷射，形成了所展示的内部深层结构。1飞秒是千万亿分之一秒。,50,扫描隧道显微镜不仅用于观察单个的原子，还可通过显微镜的尖端、一些精良的刻度尺和稳定的手来操纵单个的原子，如挑选原子或将它们从一边推到另一边。“这是一种分子级印刻的新办法”。 “扫描隧道显微镜是一个人操纵原子的最好的工具。”操作条件：低温4K,51,通过扫描隧道显微镜，12个溴原子被组合排成一个圆圈。,52,原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）最大的差别在于并非利用电子隧道效应，而是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。与扫描隧道显微镜不同，原子力显微镜的尖端可直接接触样品的表面，其尖端之间的力可以通过测量微型悬臂上的伸张力来计算，直接提供三维图象。原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子，甚至活的生物组织。原子力显微镜十分灵敏，以至于小到只有几皮牛顿（一万亿分之一牛顿）的力出现时，也能探测到。,53,原子力显微镜AFM,54,大肠杆菌保存完好的仅仅30nm长的鞭毛。,55,静电力显微镜（简称EFM）： 与扫描隧道显微镜（STM）不同，静电力显微镜通过静电力来制造图像，静电力显微镜特别容易观察纳米世界下任何物体的静电行为。,56,静电力显微镜（简称EFM）拍摄的18纳米的碳纳米管所释放电荷的绦虫似图像，明亮的光环是碳纳米管顶端释放电荷形成的，放了电的碳纳米管则呈现暗色。,57,在化工领域的应用,纳米二氧化钛（TiO2）作为一种新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂等，以其神奇的功能，将在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、耐候抗老化、汽车面漆等领域显示广阔的应用前景。随着其产品工业化生产和功能性应用发展的日趋成熟，它在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域的技术革命中将起到不可低估的作用。 将纳米TiO2粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。,58,丰富多彩的纳米材料,（1） 纳米管和纳米丝，纳米阵列（2） 多种多样的纳米固体（3） 纳米复合材料（a）陶瓷增韧（b）巨磁电阻效应（c）磁性液体和磁记录材料（d）超微粒传感器（e）在生物医学上的应用（f）活性及催化作用（g）光学应用,59,2007年诺贝尔物理学奖得主，德国物理学家葛林柏格（Peter Gruenberg）， （左）和法国物理学家费尔特（Albert Fert） 。以表彰他们在1988年分别独立发现巨磁电阻效应（giant magnetoresistance, GMR）。该项发明对电脑磁盘以及各类通过磁性来记录数据的技术产生了重大影响，同时有助于今日电子元件的微型化，从而获得今年诺贝尔物理奖委员会的肯定。费尔特现为法国巴黎第十一大学（Universit Paris-Sud 11）物理学教授，葛林柏格则为德国尤里西研究中心(Jlich Research Centre)的资深科学家，两人在1988年分别发现奈米结构下的巨磁电阻效应。瑞典皇家科学院在宣布诺贝尔物理学奖时，赞扬这种巨磁电阻效应现象的应用为硬碟读取资料带来革命性改变，也在其它电磁感应应用上扮演重要角色，可以被视为奈米科技首度实际应用于前景可期的领域。,60,纳米TiO2抗菌防霉机理由于TiO2电子结构所具有的特点，使其受光时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，攻击有机物，达到降解有机污染物的作用。当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体释放出内毒素等有害的组分。纳米TiO2不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染。纳米TiO2属于非溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭细菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物效果。,61,将金属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。纳米微粒还可用作导电涂料，用作印刷油墨，制作固体润滑剂等纳米TiO2应用领域在人们的居住环境中存在着各种有害细菌，对人类生活产生不良影响。居室内各种建筑装饰材料，如人造板、木质复合地板、层压木质板家具和胶粘剂等会挥发出甲醛、苯、卤代烃、芳香烃等有毒污染物，危害人体健康。如果在建筑内墙涂料、地面覆盖材料、墙面装饰材料、家具面漆等材料中添入纳米TiO2，既可杀菌防霉，又可降解有机污染物，使人们生活在卫生健康的环境中。,62,TiO2光催化技术工艺简单、成本低廉，利用自然光、常温常压即可催化分解病菌和污染物，具有高活性、无二次污染、无刺激性、安全无毒、化学稳定性和热稳定性好等特点，是最具开发前景的绿色环保催化剂之一。采用纳米TiO2光催化剂处理有机废水，能有效地将水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等进行除毒、脱色、矿化，最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段。利用金红石型纳米TiO2的紫外线屏蔽优异性和高耐候性，以及光催化效应来降解氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）等，还可以有效地治理工业废气、汽车尾气排放所造成的大气污染，其原理是将有机或无机污染物进行氧化还原反应，生成水、二氧化碳、盐等，从而净化空气。研究结果显示，纳米TiO2光催化空气净化涂料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面的应用具有良好的前景。,63,添加约1纳米TiO2的抗菌塑料，可广泛应用于食品包装、电器、家具、餐具、公共设施等，以防止病菌的繁殖和交叉感染。抗菌纤维可制作医疗用品等，还可生产抑菌除臭的保健纺织品、卫生纺织品等，以提供安全有效的保健功能。 此外，纳米TiO2在磁性材料、浅色导电材料、气体传感器、湿度传感器等领域已得到很好的应用。随着应用研究的深入，它的应用领域必将越来越广泛。目前，国内纳米TiO2的生产和应用尚处于初级发展阶段。,64,我国纳米科技主要成果,我国的研究力量主要集中在纳米材料的合成和制备，扫描探针显微学，分子电子学以及少数纳米技术的应用等方面。我国科学家在纳米碳管、纳米材料的若干领域已取得一些很出色的研究成果，但在纳米器件方面差距明显。,65,1993年，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国处于国际纳米科技前沿。 1998年，清华大学成功地制备出直径为350纳米，长度达微米量级的氮化镓半导体一维纳米棒，使我国在国际上首次把氮化镓制备成一维纳米晶体。 1998年，我国科学家用非水热合成法，制备出金刚石纳米粉，被国际刊物誉为“稻草变黄金从四氯化碳制成金刚石” 近年，中国科学院物理研究所，不仅合成了世界上最长的“超级纤维”碳纳米管，创造了一项“3毫米的世界之最”，而且合成出世界上最细的碳纳米管。,66,1999年上半年，北京大学纳米技术研究取得重大突破，在世界上首次将单壁碳纳米管组装竖立在金属表面，并组装世界上最细且性能良好的扫描隧道显微镜用探针1999年，中科院金属研究所合成出高质量的碳纳米材料，使我国新型储氢材料研究一举跃上世界先进水平。 1999年，上海交通大学微纳米科学技术研究院研制成功了当时世界上体积最小、重量最轻的微型直升机，这架双螺旋浆微型直升机，机身长仅18毫米，机身高5毫米，机重100毫克。,67,近年来，根据国际发展趋势，科学家还建立和发展了多种制备纳米结构组装体系的方法，成功地制备出多种准维纳米材料和纳米组装体系。不久前，我国科学家研制出迄今世界上信息存储密度最高的有机材料，从而在超高密度信息存储研究上再创世界之最。最近中国科学院化学所利用插层复合技术将天然粘土矿物均匀分散到聚合物中，制出一系列“令人惊奇”的纳米塑料，使纳米产业化在我国成为可能。,68,纳米陶瓷：指显微结构中的物相(包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与尺寸缺陷等)都在纳米量级水平上的陶瓷材料。 现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平。当其晶粒尺寸变小到纳米级的范围时，晶粒的表面积和晶界的体积会以相应的倍数增加，晶粒的表面能亦随之剧增。 由于颗粒的线度减少而引起表面效应和体积效应，使得材料的物理、化学性质发生一系列变化，而且甚至出现许多特殊的物理与化学性质。,69,粉体合成按合成条件分类：,1、气相法：气相法是直接利用气体，或 者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。 优点：制得的纳米陶瓷粉体的纯度较高，团聚较少，烧结性能较好 缺点：产量低，设备昂贵,纳米材料的制备： 纳米粉体的合成 素坯的成型 产品的烧结,70,2、液相法 ：液相法则是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或者加热分解而得到纳米陶瓷粉体 优点：设备较简单，粉体较纯，团聚少，易工业化生产 3、固相法：指纳米粉体是由固相原料制得，按其加工的工艺特点可分为机械粉碎法和固相反应法两 类。优点：所用设备较简单，方便操作缺点：纯度较低，料度分布较广,71,素坯成型:是将粉末转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程,素坯的相对 密度和显微结构的均匀性对陶瓷在烧结过程中的致密化有极大的影响 素坯的成型方法：传统方法：干压成型、离心注浆法、挤压法、注射法新型方法：凝胶注膜法、直接凝固注模成 型,72,烧结：陶瓷材料致密化、晶体长大、晶界形成的过程 纳米陶瓷烧结过程的关键：如何在控制晶粒长大很少的前提下实现致密化烧结方法：（传统）无压烧结、热压烧结仍广泛使用。（新）微波烧结、等离子体烧结、高压烧结、爆炸烧结,73,1、高强度：,纳米陶瓷的性能：,纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比普通陶瓷材料高出4-5倍，如在 100度下，纳米TiO2陶瓷的显微硬度为13000KN/mm2，而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000KN/mm2。日本的新原皓一制备了纳米陶瓷复合材料，并测定了其相关的力学性能，研究表明纳米陶瓷复合材料在韧性和强度上都比原来基体单相材料均有较大程度的改善，对 Al2O3/SiC 系统来说，纳米复合材料的强陶度比单相氧化铝的强度提高了3-4倍。,74,2、韧性 传统的陶瓷由于其粒径较大，在外表现出很强的脆性，但是纳米陶瓷由于其晶粒尺寸小至纳米级，在受力时可产生变形而表现出一定的韧性。如室温下的纳米TiO2陶瓷表现出很高的韧性，压缩至原长度的 1/4仍不破碎。1988年Lzaki 等人首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。,75,3、超塑性 超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。如 Nieh 等人在四方二氧化锆中加入 Y2O3的陶瓷材料中观察到超塑性达800%.上海硅酸盐研究所研究发现，纳米 3Y-TZP陶瓷(100nm左右)在经室温循环拉伸试验后，其样品的断口区域发生了局部超塑性形变，形变量高达380%，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线，这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超塑性。,76,4、烧结特性 纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低600,烧结过程也大大缩短。12nm的TiO2粉体，不加任何烧结助剂，可以在低于常规烧结温度 400-600下进行烧结，同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。通过对加3%Y2O3的ZrO2纳米陶瓷粉体的致密化和晶粒生长这 2个高温动力学过程研究表明，由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷块体。,77,1、应用于提高陶瓷材料的机械强度 结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料。 用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减少材料表面的缺陷,获得形态均一和平滑的表面,能增强界面活性,提高材料单晶的强度,还能有效降低应力集中,减少磨损,特别是可以有效提高陶瓷材料的韧性。,纳米陶瓷的应用：,78,2、应用于提高陶瓷材料的超塑性 只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度才能在陶瓷材料中产生超塑性行为,其原因是晶粒的纳米化有助于晶粒间产生相对滑移,使材料具有塑性行为。3、应用于制备电子(功能)陶瓷 纳米陶瓷粉体之所以广泛地用于制备电子陶瓷,原因在于陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成晶界数量的大大增加,当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级,则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加,79,4、应用于制备陶瓷工具刀 纳米技术的出现以及纳米粉体的工业化生产,使得制备金属陶瓷刀成为现实。 在金属陶瓷中主要加入纳米氮化钛以后可以细化晶粒,晶粒细小有利于提高材料的强度、硬度,同时断裂韧性也得到提高5、应用于制备生物陶瓷 1）接近于生物惰性的陶瓷,如氧化铝 (Al2O3) 2）表面活性生物陶瓷,如致密羟基磷灰石(10CaO-3P2O5H2O)。 3）可吸收生物陶瓷,如磷酸三钙(CaO-P2O5) (TCP),80,6、应用于制备功能性陶瓷纤维 (1) 防紫外线纤维。 (2) 远红外线保温纤维。 (3) 抗菌防臭纤维,81,作业：,P. 312, 思考题 1+2, 4+6.,82,8.3 非晶态材料的合成,长程无序,83,非晶态材料,84,非晶态材料的合成方法,比晶态材料易于制备所适应的化学组成范围广泛，且组成可以连续变化熔体冷却法：传统玻璃冷却法，超速冷却法，激光自旋融化和自由落下冷却法气相凝聚法：真空蒸镀法，辉光放电分解法，化学气相沉积法，溅射法晶体能量泵入法：破坏晶体中的长程有序化学反应法：溶液反应，溶胶-凝胶法，微乳液法，先驱物法，流变相法,85,非晶态材料的合成,86,非晶态材料的应用,87,8.4 沸石分子筛催化材料的合成,硅铝比:Si/Al, or SiO2/Al2O3,88,分子筛泡沸石（又称沸石）是一种含结晶水的具有多孔结构的铝硅酸盐M2OAl2O3xSiO2yH2O），共中有许多笼状空穴和通道。这种结构使它很容易可逆地吸收或失去水及共它小分子，如CO2、NH3、甲醇、乙醇等，但它不吸收那些大得不能进入空穴的分子，因而起着“筛分”的作用，故有“分子筛”之称。分子筛有沸石分子筛和高岭土分子筛，有天然的和人工合成的。泡沸石就是一种天然分子筛。,89,分子筛具有很好的择形吸附、催化和离子交换能力，它能吸附分离某些气体（如氨气、氮气等）、水、液体混合物或除去某些有害气体，达到净化与干燥的目的；作为催化剂，用于石油催化裂化等工业，它具有很高的活性，较好的选择性和热稳定性；此外还可用于中空玻璃生产及水处理领域，都有显著的效果。,90,91,92,沸石分子筛的合成:水热晶化法,分子筛原粉主要用于制造分子筛，通过混入粘结剂、高岭土等材料，加工成球状、条形或其他无规则形状，经高温焙烧后制成成型分子筛，也可直接高温焙烧制成活化沸石粉（即成粉状分子筛）。,93,沸石分子筛的合成,94,沸石分子筛的合成,95,8.5 色心晶体材料的合成,通常的离子晶体是无色透明的色心缺陷,96,晶体材料的缺陷,晶体中的缺陷可以极大地影响晶体材料的性质，晶体中的缺陷一般按照其几何线度分类：点缺陷：包括点阵空位、填隙原子 线缺陷：刃型位错和螺型位错 面缺陷：体缺陷,97,98,点缺陷的表示方法-关于A的角标,其中：中性用表示，带正电荷用表示，带负电荷用，表示。如果是取代缺陷，右下角用被取代的原子的元素符号，表示该缺陷处于该原子格位上；如果缺陷处在晶格间隙上，则用i表示。,点缺陷的表示方法-关于A,空位缺陷用V表示；杂质缺陷用该原子的元素符号表示；电子缺陷用字母e表示；空穴用字母h表示,Kroger-Vink符号,99,点缺陷的表示方法-示例,Cu3Au合金中的缺陷：Cu空位：VCu Au空位：VAuCu原子占据了Au原子的位置：CuAuCu或Au原子进入晶格间隙：Cui或Aui,100,点缺陷的表示方法-示例,SiC中部分C被N取代产生的取代缺陷：BaF2从含有少量NdF3杂质的熔体中析出，晶体中会有部分Ba2+被Nd3+取代。同时，为了维持晶体的电荷平衡，晶格中会产生Ba2+空位，这两种缺陷表示为：,101,缺陷的表示,无缺陷状态：0晶格结点空位：VM, VX填隙原子:Ai, Xi错位原子:在AB中，AB, BA取代原子:在MX中NM电子缺陷:e, h带电缺陷: VM, VX , Ai , Xi, AB, BA , NM(n-m),102,点缺陷的浓度,体积浓度：点缺陷的浓度以每立方厘米固体中含有的某种点缺陷的个数表示。 Dv=缺陷D的个数/固体的体积（厘米3）格位浓度：点缺陷的浓度也可以采用1摩尔固体中单位原子或分子数平均分摊的缺陷个数来表示。 Dg=缺陷D的个数/1摩尔固体中含的原子或分子数=MDv/(NA),103,本征缺陷,非外来杂质引起的，由晶体构造的某种不完善性带来的缺陷叫本征缺陷。包括：（1）晶体组分偏离化学整比（2）点阵格位上缺少某些原子（3）点阵格位间隙处存在间隙原子（4）一类原子占据了另一类原子的格位,104,点缺陷-肖特基缺陷,晶体中原子由于热涨落而脱离格点位置，迁移到晶体表面上正常格点位置形成新的原子层，会在晶体内部留下空位。特定温度下，晶体内部的空位和表面上的原子处于平衡状态，这种缺陷是肖特基缺陷。,105,肖特基缺陷,空位的数目不是任意的，必须考虑晶体电中性的要求。肖特基缺陷是由满足晶体电中性的正离子空位和负离子空位组成的缺陷。例如，在NaCl晶体中，一个肖特基缺陷由一个VNa和一个VCl构成。即在MX型化合物中，肖特基缺陷的个数是空位个数的一半；在MX2化合物中，肖特基缺陷个数是空位个数的三分之一。,106,MX型化合物肖特基缺陷浓度,107,点缺陷-佛伦克尔缺陷,涨落使原子的能量大到一定程度，脱离晶格位置跑到邻近原子间的空隙中，形成所谓的填隙原子，这种缺陷叫佛伦克尔缺陷。,108,点缺陷的运动,空位的扩散: 原子或离子向空位的扩散相当于空位向相反方向的扩散.,109,点缺陷的运动,间隙原子的扩散运动:如由于形成了氮化物或碳化物而使钢变硬;其他较小的原子穿过具有致密结构的器壁进入到反应中.,110,点缺陷的运动,原子运动到邻近的空位或间隙需要跨过的势垒一般为几个电子伏特,而原子或离子的振动能量即使在1273K也只有十分之一电子伏特;金属是紧密堆积方式排列的,其中形成空位需要的能量远小于形成间隙原子需要的能量.即,大部分金属热平衡时的主要点缺陷是空位.,111,点缺陷-杂质缺陷,外来原子进入晶格，有可能取代原来原子的位置成为替位原子，也可能占据晶格间隙成为填隙原子，这种缺陷是杂质缺陷，它的浓度与温度无关，与晶体结构和外来原子的大小、性质有关。,112,点缺陷-杂质缺陷,杂质原子能否进入晶体取代晶格中的某个原子或离子取决于能量是否有利。能量效应包括了离子之间的静电作用、键合能及相应的体积效应。离子晶体中，正负离子的电负性相差较大，杂质离子应该进入其电负性接近的离子的位置。比如，在NaCl中掺入KCl，可以形成KNa；掺入NaBr，形成BrCl；掺入CaCl2，形成CaNa和VNa ，。,113,点缺陷-杂质缺陷,如果电负性相差不大，则几何因素成为形成杂质缺陷的关键因素。原子半径接近的原子可以相互取代，形成取代固溶体。在取代固溶体中，少量或微量的组分可以看作取代缺陷。,114,点缺陷-杂质缺陷,杂质原子取代点阵格点上的原子，一般不会改变基质晶体的原本结构。 例如层状晶体LiCoO2部分Co被Mn取代后，形成LiCo1-xMnxO2。半径小的原子才可以进入间隙位置，并且不影响基质晶体的原本结构。 例如：rC=0.077nm, rH = 0.046nm, rN =0.071nm,rB =0.097nm,115,点缺陷-杂质缺陷,如果杂质离子与被取代离子的化合价不同，则晶体中必然产生带有相反电荷的缺陷以平衡电荷。 例如BaTiO3晶体中，如果有部分Ba2+被La3+取代(LaBa)，则必然产生部分Ti3+； 化合物LiCoO2中如果掺入少量Li+得到Li1+xCo1-xO2(LiCo，)则必有部分Co3+生成。,116,点缺陷-非化学计量比缺陷,存在负离子空位时，正离子过剩；存在间隙正离子时的正离子过剩；存在间隙负离子时的负离子过剩；存在正离子空位，负离子过剩。,117,空位与色心,当离子晶体中正离子组分超过化学计量比时，出现负离子空位，该空位带正电荷。为了保持电中性，一个电子被吸