过滤用纳米纤维膜的研究进展

过滤用纳米纤维膜的研究进展郑伟剑(11材料科学与工程1,2011327120123)摘要 ：近年来聚合物纳米纤维膜因具有比表面积大、密度低、孔隙率高、孔间结合性良好、易与纳米尺寸的活性物质结合等系列优异性能而受到越来越多的关注。本文回顾了纤维过滤材料的发展历史，介绍静电纺纳米纤维过滤材料的研究发展，分别简述静电纺纳米纤维过滤膜在气体和液体过滤方面的应用。关键词 ：纳米纤维膜，静电纺丝，过滤材料1 前言在人类生活生产过程中，如制造，生物，医药，电子等行业，必定产生气载污染物、有害生物制剂、过敏原、气溶胶颗粒等。环境保护一直是现代人的热门议题，近年来，由于纳米科学技术的巨大进展，特别是纳米技术与环境保护、环境治理的进一步有机结合，使得作为其基础和先导的纳米材料极大的提升了人类保护环境的能力，为解决环保领域的难题如有害物质监控、污水处理、水体浮油处理等提供了可能。其中静电纺纳米纤维材料不仅具有可控的多级粗糙结构、堆积密度、纤维直径、比表面积、连通性等结构特性，还具有独特的表/界面效应和介质输运性质，在超精细过滤、有害物质检测、污染物吸附等环境领域有着广阔的应用前景。2 纤维过滤材料的发展历史早在第一次世界大战期间，就出现了以石棉纤维为滤料的防毒气面具。1940年，美国制备出玻璃纤维过滤材料，并发明了专利。20世纪5070年代，纤维过滤材料得到了飞速发展，出现了以玻璃纤维为滤材的高效空气过滤器（HEPA），并应用于房间的空气净化。为了进一步提高过滤性能，又采用超细玻璃纤维制备出的高效过滤器，对大于等于0.3的微粒的过滤效率达到99.9998。随后日本又开发出一种超高效过滤器（ULPA），对0.1的微粒，其过滤效率可以高达99.9995以上。随着电子、航天、精密仪器等对室内空气洁净度要求极高的新型行业的出现和发展，微米级纤维过滤材料已经达不到过滤精度的要求，在过滤材料结构中使用纳米尺寸的纤维，是过滤材料发展的必然趋势。制备纳米级纤维过滤材料的方法很多，如离子微孔膜和陶瓷纳米膜材料等。但静电纺丝工艺是制备纳米纤维最简单的方法。3静电纺纳米纤维过滤材料的研究发展1902年，美国第一次在静电场力作用下，利用溶液喷射流制备出纤维。1934年，Formhols在美国提出静电纺丝技术并申请了专利。1938年，Rozenblum和PetryanovSokolov在苏联的卡尔波夫气溶胶实验室制备了静电纤维，并成功的将其应用于过滤材料（现在被称作为纳米纤维过滤器）。1939年，防毒面具过滤元件的生产厂在特维尔已经建立起来，这种过滤材料是通过电纺溶解在二氯乙烷和乙醇混合溶剂的醋酸纤维素制备而来的。到20世纪60代末，苏联已经拥有5家生产纳米纤维过滤材料的工厂，而且产量达到了每年2000万m2。在“唐纳森”公司的努力研究下，于1980年纳米纤维过滤材料在美国也迅速兴起。在欧洲，电纺纤维的商业化始于1990年。我国在70年代末才开始真正推广纤维过滤材料，主要采用的是湿法和化学粘合法加工技术，到了80年代至90年代才出现针刺法、纺粘法和熔喷法等，虽然目前已经拥有几乎所有世界上的纤维制造技术，但对静电纺纳米纤维过滤材料的研究仍处于起步阶段。静电纺丝技术制备的纳米级纤维具有纤维直径小、比表面积高和长径比大等特点，由其构成的纳米纤维膜则有高的孔隙率、纳米级微孔（孔径在数十纳米到几微米之间变化）和连贯的孔洞，拥有好的空气透过性，而且容易与纳米级的化学物质或功能性物质相结合，制备成具有特殊功能的纳米纤维膜。4 静电纺纳米纤维膜在气体过滤领域的应用杜晓明等将制备的过氯乙烯纳米纤维膜应用到空气净化处理方面 ,通过对比研究表明过氯乙烯纳米纤维膜对于空气过滤的效果明显高于其它过滤材料。Maze 等合成了具有三维结构的微纳米纤维分离膜 ,该膜可以在空气进入压很低的情况下捕获纳米尺寸的气溶胶 ,同时他们也发现空气温度、进入压等因素对微纳米纤维膜的过滤效果都有影响。Ahn 等利用直径为0.3 的微粒检测了聚酰胺26(PA26)纳米纤维膜对空气中微粒的过滤情况 ,结果表明 PA26 纳米纤维膜的过滤效果优于商业化的高效空气过滤器。Sundarrajan等将电纺聚醚酰亚胺/聚酰胺（PA）复合纤维膜应用于军用防护服中，取得了较好的过滤防护效果。Yun等通过静电纺丝制备了直径均匀（范围在270400nm）的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，以粒径在80nm以下的NaCl纳米粒子为例，达到相同的过滤效率时，该纳米纤维过滤材料比商用过滤器的质量要轻很多。 同时，静电纺纳米纤维膜过滤材料也成功实现了产业化应用。美国Donaldson公司利用纳米纤维作为核心滤材开发出了Ultra-Web滤芯，其纳污量比同样尺寸大小采用天然纤维滤材制造的滤芯要多5倍以上（使用寿命将大大延长），而且能够将尺寸更小的污染物过滤干净，对直径为1m粉尘颗粒的过滤效率可达到99.9%。此外，美国杜邦、香港Finetex Technology等公司开发出的类似的纳米纤维超精细过滤材料，均可实现对微米级颗粒的高效拦截过滤。5 静电纺纳米纤维膜在液体过滤领域的应用Gopal 等制备了聚偏二氟乙烯(PVDF) 纳米纤维膜 ,该膜对水中微粒的滤除率达到 90 %以上 ,Feng 等将纳米纤维膜安装在海水淡化装置中用于对盐水的处理获得可饮用的纯水 ,发现其除盐效果不低于商用微滤膜。Wang 等制备的 polypyrrole2coated 纳米纤维分离膜 ,该膜可以在连续的膜分离过程中将电镀残留液中的 Au 从Au(III) Cl4-溶液中沉积分离出来。Gopal 等利用静电纺丝方法制备了聚砜型纳米纤维分离膜 ,并将该膜用于水处理 ,当水中微粒的尺寸大于膜中孔径时 ,纳米纤维膜不会发生污垢沉积的现象 ,但当微粒的尺寸 1um时微粒会在纳米纤维膜表面形成不易消除的污垢。静电纺纤维膜不仅可以通过物理作用有效滤除水中的颗粒物质，经表面改性后还可通过生物化学作用杀灭水体中的有害病菌，进一步提高饮用水的净化效果。Bjorge等将银纳米粒子沉积在聚丙烯酸静电纺纤维膜上，然后将其用于饮用水过滤过程中细菌的滤除与杀灭。结果表明，含有银纳米粒子的聚丙烯酸纤维膜可实现对水中细菌的高效拦截和杀灭。6 总结与展望纳米技术将提升人类保护环境的能力，改善环境保护发展的相应措施，甚至会改变人们的传统环保观念。国家中长期科学和技术发展规划纲要部署了“纳米研究”重大科学研究计划，这为中国21世纪纳米科技的快速发展奠定了重要基础。近年来，中国在静电纺纳米纤维应用于环境领域中的研究取得了重要进展，引起了国际上的关注，使中国纳米纤维的基础研究在国际上占有了一席之地。相信在各方的共同努力下，中国纳米材纤维材料在环境领域的应用必将实现更大的飞越。参考文献1 Khil M S, Cha D , Kim H Y, et al. J Biomed Mater Res Part B: Applied Biomaterials , 2003 , 67B (2) :67567912 kim Gh , Yoon H. Appl Phys Mater Sci Process , 2008 , 90(3) :38939413 Chung H, Hall J , Gogins M et al.United States , 01108221200814 Schwegman , Lundberg , Woessner et al.United States , 3200600686681200615 Zhou HJ , Green TB , Joo YL. Polymer , 2006 , 47(21) : 7497750516 Warner S, Fowler A , Jaffe M, et al. National Textile Center Annual Report , November 2005 , F052MD0117 沈新元 ,东华大学材料科学与工程学院. 先进高分子材料. 北京:中国纺织出版社 ,2006 ,2492528 Yan Dongsheng（严东生）, Shi Jianlin（施剑林）.新型纳米材料在环境及生物医学领域中的应用研究进展J. Materials China（中国材料进展）. 2009, 28(001): 8-14.9 Li Yan（李岩）, Chou Tianbao（仇天宝）, Zhou Zhinan（周治南）, et al. 静电纺丝纳米纤维的应用进展J. Materials Review（材料导报）. 2011, 25(17): 84-88.10 Yang Enlong（杨恩龙）, Wang Shanyuan（王善元）, Li Ni（李妮）, et al. 静电纺丝技术及其研究进展J. Technical Textiles（产业用纺织品）, 2007, 25(8): 7-10.11 Ding Bin（丁彬）, Yu Jianyong（俞建勇）. Electrospinning and nanofibers（静电纺丝与纳米纤维）M. 中国纺织出版社, 2011.12 Wang Ce（王策）, Lu Xiaofeng（卢晓峰）. Functional organic nanomaterials: electrospinning and nanofibers（有机纳米功能材料-高压静电纺丝技术与纳米纤维）M. 科学出版社, 2011.13 Zhou Ke（邹科）, Long Yunze（龙云泽）, W