DSC原理与测试

NETZSCHAnalyzing&Testing,1,DSC原理与测试,德国耐驰仪器制造有限公司,LeadingThermalAnalysis.,NETZSCHAnalyzing&Testing,2,DSC基本原理,NETZSCHAnalyzing&Testing,3,在程序温度（升降恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。,DSC基本原理,典型应用：,NETZSCHAnalyzing&Testing,4,DSC的前身是差热分析DTA,差热曲线峰的形成,记录的是温差信号峰面积没有热焓意义,NETZSCHAnalyzing&Testing,5,热流型DSC,K=f(温度,热阻,材料性质,),样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡,由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（T）与热流差成一定的比例关系。将T对时间积分，可得到热焓：,NETZSCHAnalyzing&Testing,6,DSCvsDTA,工作原理差别,DTA,DSC,SDTA（C-DTA）,只能测试T信号，无法建立H与T之间的联系,测试T信号，并建立H与T之间的联系,计算得到T信号,NETZSCHAnalyzing&Testing,7,DSC曲线示例,NETZSCHAnalyzing&Testing,8,DSC204F1结构,气体：两路吹扫气，一路保护气可实现气体的自由切换,制冷方式：空气制冷室温机械制冷-85气氮制冷-100液氮制冷-180,NETZSCHAnalyzing&Testing,9,DSC配件,为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，配备了多种不同材质不同特点的坩埚。其中的几种坩埚图示如下：,NETZSCHAnalyzing&Testing,10,DSC测试方法-结晶度计算,NETZSCHAnalyzing&Testing,11,结晶度/%=（A1-A2）100%结晶材料的理论熔融热焓,A2,A1,结晶度计算,NETZSCHAnalyzing&Testing,12,结晶度计算,NETZSCHAnalyzing&Testing,13,结晶度计算,NETZSCHAnalyzing&Testing,14,结晶度计算,NETZSCHAnalyzing&Testing,15,结晶度计算,NETZSCHAnalyzing&Testing,16,结晶度计算,NETZSCHAnalyzing&Testing,17,DSC测试方法-O.I.T.测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,18,O.I.T.测试,典型温度程序：升温段（RT200,20K/min,N250ml/min）恒温段（5min,N250ml/min）恒温段（O250ml/min）,氧化诱导期（O.I.T.）测定国标方法：样品称重：15mg，薄片或碎粒坩埚：敞口铝坩埚（或铜坩埚）气氛：O250ml/min,N250ml/min试验温度：200，可根据氧化时间长短作适当调整,NETZSCHAnalyzing&Testing,19,O.I.T.测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,20,O.I.T.测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,21,O.I.T.测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,22,O.I.T.测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,23,DSC测试方法-比热测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,24,比热测试,使用DSC，通过对已知比热的标准样品与未知比热的待测样品的测量结果作比较，能够计算未知样品的比热值。,计算原理,NETZSCHAnalyzing&Testing,25,比热测试,测试步骤：,1.空坩埚（“修正”模式）：基线测试2.Sapphire标样（样品+修正模式）3.Sample样品（样品+修正模式）,NETZSCHAnalyzing&Testing,26,比热测试,示例：晶体材料（LCB）,样品称重：56.60mg升温速率：5K/min气氛：N2坩埚：PtRh加盖标准样品：蓝宝石42.03mg,NETZSCHAnalyzing&Testing,27,比热测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,28,比热测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,29,比热测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,30,比热测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,31,比热测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,32,比热测试,NETZSCHAnalyzing&Testing,33,比热测试,测试要点：,参比坩埚与样品坩埚质量相近,基线、标样与样品测试尽可能使用同一个样品坩埚,若需更换坩埚，坩埚质量尽量相近甚至相同,可选坩埚：PtRh、Al、石墨等，不能使用氧化铝坩埚,坩埚必须加盖（屏蔽热辐射的影响）,坩埚选取：,NETZSCHAnalyzing&Testing,34,比热测试,坩埚尽量调整至热电偶的正中位置、保持左右对称。,参比坩埚的位置原则上不应再动,样品坩埚更换样品前后位置应尽量保持一致,在升温段前建议加上15min的恒温段，或至少保持测试前温度与信号稳定。,常用标样：蓝宝石选择标准：以Cp标*m标与Cp样*m样相近为佳。,基线、标样测试完后可连续测试一批样品所有测试在同一天内完成为佳，中间尽量不要插入其他样品。,实验操作：,NETZSCHAnalyzing&Testing,35,DSC测试方法-二次升温,NETZSCHAnalyzing&Testing,36,高分子材料的DSC曲线受众多因素影响，往往需要进行二次升温,高分子材料的二次升温,第一次升温：,得到迭加了热历史（冷却结晶、应力、固化等）与其他因素（水分、添加剂等）的原始材料的性质,玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰热固性树脂：若未完全固化，第一次升温Tg较低，伴有不可逆的固化放热峰部分结晶材料：计算室温下的原始结晶度吸水量大的样品（如纤维等）：往往伴有水分挥发吸热峰，可能掩盖样品的特征转变,NETZSCHAnalyzing&Testing,37,冷却过程：,线性冷却等温结晶淬冷,单个样品：使用不同的冷却方式，研究冷却条件对结晶度、玻璃化转变温度、熔融过程等的影响,横向样品：使用相同的冷却条件（使样品拥有相同的热历史）比较材料在同等热历史条件下的性能差异,高分子材料的二次升温,NETZSCHAnalyzing&Testing,38,第二次升温：,玻璃化转变：消除了应力松弛峰，曲线形状典型而规整热固性树脂（未完全固化）：玻璃化温度一般会提高。部分结晶材料：经过特定冷却条件（结晶历史）研究结晶度、晶体熔程熔融热焓与结晶历史关系。易吸水样品：消除了水分的干扰，得到样品的真实转变曲线横向样品比较，消除了热历史的影响，有利于比较样品的性能差异,高分子材料的二次升温,NETZSCHAnalyzing&Testing,39,玻璃化转变,高分子材料的二次升温,NETZSCHAnalyzing&Testing,40,固化,高分子材料的二次升温,NETZSCHAnalyzing&Testing,41,PET不同冷却速率下的二次升温测试比较,熔融后的PET样品经过不同速率冷却至室温后，重新加热进行DSC测量，得到上图结果。可见PET样品的结晶度受冷却速度影响。,高分子材料的二次升温,NETZSCHAnalyzing&Testing,42,PA/PS复合纤维的二次升温测试,高分子材料的二次升温,NETZSCHAnalyzing&Testing,43,高分子测试一定需要二次升温吗？,取决于您希望看到什么样的结果关注样品原始的信息：一次升温消除热历史或力学历史：二次升温各样品在相同的起点上进行本身性能的比较：二次升温热固性材料：第一次和第二次升温都很重要要注意选择合适的降温条件。,NETZSCHAnalyzing&Testing,44,DSC实验技巧,NETZSCHAnalyzing&Testing,45,适宜实验条件的选择：,DSC实验技巧,升温速率,样品用量,实验气氛,坩埚的选取,样品温度控制（STC）,DSC基线,制样方式,NETZSCHAnalyzing&Testing,46,升温速率与样品量,升温速率,快速升温：使DSC峰形变大,特征温度向高温漂移,相邻峰或失重台阶的分离能力下降,慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离,DSC/DTA峰形较小,热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min,利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析,在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同,NETZSCHAnalyzing&Testing,47,一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为515mg。,升温速率与样品量,2.样品量,样品量小：所测特征温度较低，更“真实”有利于气体产物扩散相邻峰（平台）分离能力增强,DSC峰形也较小,样品量大：能增大DSC检测信号,峰形加宽峰值温度向高温漂移峰分离能力下降样品内温度梯度较大气体产物扩散亦稍差。,在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。,NETZSCHAnalyzing&Testing,48,综合以上两点：,提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率加大样品量,提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量,提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率小的样品量,升温速率与样品量,NETZSCHAnalyzing&Testing,49,制样方式,3.制样方式,块状样品：建议切成薄片或碎粒,粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层,堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导,对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积,NETZSCHAnalyzing&Testing,50,气氛,4.气氛,气氛类别：动态气氛静态气氛真空,从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。,若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。,对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的。,NETZSCHAnalyzing&Testing,51,将NR/SBR共混橡胶材料，在N2气氛下按照标准的TG方法进行分析，增塑剂的失重量为9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）,NR/SBR橡胶中增塑剂的分解,气氛,NETZSCHAnalyzing&Testing,52,将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。,气氛,NETZSCHAnalyzing&Testing,53,常用气氛：,N2:常用惰性气氛,Ar:惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。,He:惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。,Air:氧化性气氛，可作反应气氛。,O2:强氧化性气氛，一般用作反应气氛。,考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应注意防止爆炸和中毒,气氛,特殊气氛（如H2、CO、HCl等）：,NETZSCHAnalyzing&Testing,54,复杂气流控制下的热重分析,通过改变测试气氛（真空氮气空气），有助于深入剖析材料成分,气氛,NETZSCHAnalyzing&Testing,55,坩埚,坩埚类型：,Netzsch提供最为全面的坩埚类型，适应各种不同的测试需要,常用坩埚：Al,Al2O3,PtRh,其它坩埚：PtRh+Al2O3,Steel,Cu,Graphite,ZrO2,Ag,Au,Quartz等,压力坩埚：中压坩埚，高压坩埚,5.坩埚的选取,NETZSCHAnalyzing&Testing,56,坩埚,Al坩埚,传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳温度范围较窄（灵敏度校正-从比热,分析部分,NETZSCHAnalyzing&Testing,95,4.在出现的“打开比热标准文件”对话框中选取标样对应的比热标准文件（对于Sapphire标样请选取Sapp_nbs.cpe），点击“打开”,分析部分,NETZSCHAnalyzing&Testing,96,5.在出现的“灵敏度计算”对话框中删除第一个数据点，随后点击“计算”，“确定”退出对话框,仪器在刚开始升温时温度尚未达到完全线性，DSC信号存在波动，校正表格中第一个数据点一般不可靠。,分析部分,NETZSCHAnalyzing&Testing,97,6.点击“保存”按钮，将计算结果保存为灵敏度校正文件。,分析部分,NETZSCHAnalyzing&Testing,98,校正注意事项：,性能相差较大的不同坩埚类型建议分别做校正密度相差较大的不同气氛建议分别做校正升温速率建议使用日常实验最常用的速率某些金属标样存在氧化，需在保护气氛下测量根据仪器使用频率，在传感器无污染的情况下建议每半年至一年校正一次在仪器状态发生较明显变化（如受了较严重污染）的情况下建议使用标样进行验证测试，确认是否需要重新校正。,分析部分,NETZSCHAnalyzing&Testing,99,DSC仪器维护,NETZSCHAnalyzing&Testing,100,仪器操作,仪器可一直处于开机状态，尽量避免频繁开机关机仪器应至少提前1小时开机尽量避免在仪器极限温度附近进行恒温操作试验完成后，必须等炉温降到200C以下后才能打开炉体,NETZSCHAnalyzing&Testing,101,样品与坩埚,测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅发生反应,具体措施：,实验前应对样品的组成有大致了解,如有危害性气体产生，实验要加大吹扫气的用量,测试样品及其分解物不能对传感器、热电偶造成污染,铝坩锅测试，测试终止温度不能超过600C,绝对避免使用铂坩锅进行测试金属样品,金属样品的测试需查蒸气压温度表格,NETZSCHAnalyzing&Testing,102,DSC炉体已经发生污染：,清洗步骤：,1.使用棉花棒蘸上酒精轻轻擦洗,2.使用大流量惰性吹扫气氛空烧至600C,3.在日常使用温度范围内进行基线的验证测试。若基线正常无峰，传感器一般仍可继续使用。,4.使用标样In与Zn进行温度与灵敏度的验证测试，若温度与热焓较理论值发生了较大偏差，需要重新进行校正。,污染清理,NETZSCHAnalyzing&Testing,103,DSC实验问答,NETZSCHAnalyzing&Testing,104,如何测试一些较微弱的、在常规条件下不易测出