磷酸氢钙的质量评定.ppt

对磷酸氢钙质量的认识,GB/T22549-2008饲料级磷酸氢钙,一.硫酸法制磷酸氢钙的主要工艺,1.磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与硫酸反应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸常会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫酸残留。（Ca3(PO4)2CaF2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF,一.硫酸法制磷酸氢钙的主要工艺,2.脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量PH，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氢氟酸与石灰乳反应，生成氟化钙沉淀，同时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀，控制磷酸不参加反应。2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2OH2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O,一.磷酸氢钙的主要工艺,3.形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO42H2O），反应中也会同时生成少量的磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三钙Ca3(PO4)2，残留的硫酸也会生成硫酸钙H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2OH3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2OH2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O,二.饲料级磷酸氢钙正常情况下产品质量情况,磷酸氢钙CaHPO42H2O=90%,磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O=3%,磷酸三钙Ca3(PO4)2=3%，硫酸钙CaSO4=3%，氟化钙CaF2=0.16%，其他杂质（磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、酸不溶物等）之和约为1%。,二.饲料级磷酸氢钙正常情况下产品质量情况,常见的数据：总磷（磷酸一二三钙）P总=17-18%水溶性磷（磷酸二氢钙）P水=2-5%枸溶性磷（磷酸一二钙)）P枸=15-17.5%硫酸钙=2-3%总钙=21-23%氟=0.18%砷=30PPM,三.对硫酸法磷酸氢钙质量的认识,硫酸法磷酸氢钙的质量问题与控制磷酸三钙的残留量-控制P枸16%硫酸钙的残留量-控制CaSO43%结晶水CaHPO42H2O-控制P总=17-18%总钙-控制Ca=21-23%砷和氟-控制F0.18%,AS30PPM防止焦磷酸盐、聚合磷酸盐形成。,三.盐酸法磷酸氢钙质量,由于（回收）盐酸比硫酸价格低几百元/吨，目前盐酸法生产磷酸氢钙有一定的市场、生产的企业有数十家。,1.盐酸法磷酸氢钙生产工艺,（1）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与盐酸反应，生成磷酸、氢氟酸和氯化钙，因此在生成的混合酸中会有的大量氯化钙残留。Ca3(PO4)2CaF2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2HF,1.盐酸法磷酸氢钙生产工艺,(2)脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2）或磷矿粉，由于CaCl2是可溶的，除不完全。2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2O,1.盐酸法磷酸氢钙生产工艺,(3)形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO42H2O），残留的盐酸生成氯化钙，产品中含有大量的氯化钙。H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2OH3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2OHCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O,2.盐酸法磷酸氢钙的主要问题,(1)常见的数据：总磷（磷酸一二三钙）P总=16-18%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=26-31%氟=0.18%砷=30PPM,(2)盐酸法磷酸氢钙的主要问题,氯化钙的吸水性强-结块和混合均匀度，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性和均匀性。结晶水CaHPO42H2O小于2，换取P=17%还有不可预测的一些问题？回收盐酸的质量？氯化钙的腐蚀性和强酸性？焦磷酸盐、聚合磷酸盐对磷吸收的影响？,四.植物磷酸氢钙,A:植物磷酸氢钙是生产肌醇的副产品肌醇的原料为植酸钙植酸钙-用亚硫酸浸泡玉米的溶液用碳酸钙沉淀,植酸钙C6H8O24P6Mg4Ca2,B.植物磷酸氢钙的生产过程,植酸钙肌醇+磷酸钙+磷酸镁（硫酸钙）植物磷酸氢钙植物磷酸氢钙=磷酸钙+磷酸镁+硫酸钙,水解,中和沉淀,植物磷酸氢钙生产过程,C6H8O24P6Mg4Ca2+H2OCa3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2+C6H12O6Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2CaHPO42H2O,水解,中和,C.植物磷酸氢钙的组成,磷酸三钙+磷酸镁（钙）-主成分硫酸钙等酸不溶物-主要成分？磷酸氢钙-含量极低氟化物-几乎不含植物磷酸氢钙磷酸氢钙,植物磷酸氢钙的数据,总磷P总=8-13%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-50PPM砷=1PPM,五.3种磷酸氢钙的特点比较,1.硫酸法,磷酸三钙的残留量-控制P枸16%硫酸钙的残留量-控制CaSO43%结晶水CaHPO42H2O-控制P总=17-18%总钙-控制Ca=20-23%,2.盐酸法,总磷（磷酸一二三钙）P总=16-18%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=27-31%结晶水低,2.盐酸法,氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性（结块和混合均匀度）。结晶水CaHPO42H2O小于2，来换取P=17%还有不可预测的一些问题？回收盐酸的质量？氯化钙的腐蚀性和酸性？对磷吸收的影响？,3.植物磷酸氢钙,磷酸三钙+磷酸镁（钙）-主成分硫酸钙等酸不溶物-主要成分磷酸氢钙-含量极低总磷P总=6-15%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-50PPM植物磷酸氢钙磷酸氢钙,结论：,1.硫酸法的磷酸氢钙质量最好。2.盐酸法的磷酸氢钙质量差。3.植物磷酸氢钙钙质量最差。4.针对磷矿品位下降，选矿难度加大，硫酸法的磷酸氢钙的总钙可略降（含磷酸镁铝），总钙=20-23%。5.枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸16%，硫酸钙3%。,坚决打击各种假冒的磷酸氢钙，做好供应商的评估和集中采购的工作，加强监测的力度。,六.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因,(1)样品中滴酸冒气泡有少数磷酸氢钙样品在测总磷过程中遇酸会冒气泡，正常的磷酸氢钙不会有这样的现象，冒气泡的原因是样品中含有碳酸钙（CaCO3），即发生了下述反应：CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O而CaCO3的来源是由于制备石灰乳（Ca(OH)2）的生石灰（CaO）的质量不好以及石灰乳放置时间过长，吸收了CO2生成CaCO3所致。有滴酸冒气泡现象的产品属质量差的产品。,4.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(2)磷高钙低有些磷酸氢钙的总钙只有20%（20%），而总磷都达17%以上，枸溶磷也可达到16%以上。出现此现象的原因为：磷矿石中含有较高含量的镁、铝、铁，而生产过程中选矿未除干净或没有进行选矿，这些镁、铝、铁（主要是镁、铝）最终形成磷酸镁（铝）混杂在磷酸氢钙中，造成了钙偏低，此类磷酸氢钙属质量偏差的产品。,4.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(3)磷低钙高有些磷酸氢钙的总钙在24%以上，有的高达28%，而总磷达16.5%左右，枸溶磷在15%，这样的样品按标准是合格的，但此类磷酸氢钙应属质量差的（不合格品）产品。造成钙高的原因为：产品中含有硫酸钙（CaSO4）较多。正常的产品中硫酸钙为3%以下，而此类产品中CaSO4的含量可达410%，生产厂家在烘干过程中把温度提升，使磷酸氢钙中的结晶水损失，达到磷合格，过高的CaSO4将影响动物对磷的吸收。对于总钙大于23%的样品，应用BaSO4重量法测定其CaSO4的含量。,4.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(4)磷、钙比例及含量正常，但枸溶磷低（15%）出现这种现象是由于产品中含Ca3(PO4)2较高而造成的,按标准虽属合格产品，但不利于动物对于钙、磷的吸收。,4.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(5)产品中有小黑点有些磷酸氢钙产品不白，并含有一些小黑点，但理化检测指标均正常，这是由于产品烘干工艺不同造成的。用天然气及煤气烘干的产品较白，而烧煤产生热空气烘干的会带少许小黑点。,4.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(6)骨质磷酸氢钙市场上近年有许多“骨质磷酸氢钙”在销售，此类产品为熬明胶（或骨胶）后将残渣（骨粉）酸化后烘干粉碎而成，其产品不能称为磷酸氢钙，因为磷酸氢钙是无机物，有其确切的分子式和组成，骨质磷酸氢钙其分子组成不固定，只能称之为骨粉,同时应考虑高氟和疯牛病等因素的影响。,六.饲料中磷酸氢钙添加量的检测,目前饲料中添加的磷酸氢钙已到很低水平，部分公司的禽料发生鸡（鸭）瘫的现象，大部分是因为磷酸氢钙没添加造成的。生产过程的控制尤为重要。漏料、串仓、计量不准、仓门关不上、漏加有必要开展对饲料中磷酸氢钙添加量的检测,用总磷法来判断磷钙是否添加足量，并不可靠。原因：假设添加0.5%的磷酸氢钙，提供的磷=0.085%，GB/T18823-2002规定P=0.5%，P误差=0.1%，已在总磷法误差内。,三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法,原理饲料中磷酸氢钙用1mol/L盐酸提取，钒钼酸铵比色测定。,三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法,1.试剂1.1盐酸c(HCl)=1mol/L取90ml浓盐酸（37%）慢慢倒于600ml水中，搅匀后，加水到1000ml。1.2钒钼酸铵显色剂同GB6437饲料中总磷的测定分光光度法1.3磷标准溶液同GB6437饲料中总磷的测定分光光度法,2.步骤,2.1空白样品的制备将各种原料（除去磷钙外）按对应饲料配方的比例，用分析天平（万分之一）称取对应的量，并将配方中的磷钙的量用玉米粉代替，将上述各种原料充分混合，并粉碎全过20（40）目筛，空白样品至少制备50g。,2.步骤,2.2样品中磷钙的提取称取等量空白样品和待测样品各3.00g（准确到0.0002g）分别放于100ml容量瓶中，同时各加70ml盐酸（c(HCl)=1mol/L）,室温下准确振荡10min，立刻用水定容到100ml，再准确静置5min,然后干过滤，收集滤液于干燥的三角瓶中。,2.步骤,2.3显色与比色取空白与待测样品滤液各5.00ml于50ml容量瓶中，加钒钼酸铵显色剂10ml，室温下显色15min，用4500r/min的速度将显色液离心3min，然后以空白样品液为参比液，400nm下测定样品液的吸光度。,2.步骤,2.4计算查磷的标准曲线（或回归方程）,得出样品中磷钙的含量（以P计）样品中磷钙的含量（以P计）%=P*100*100%/(m*5*1000000)式中：m-待测样品的质量，g；p-由磷标准曲线（或回归方程）查的磷含量，ug。,3.注意事项,（1）此法测定的磷为磷酸一二三钙的总和（2）步骤2.3只能离心,不能过滤。（3）用枸溶性磷测饲料中的磷钙不准，原因为：植酸铵与金属离子（铜、铁、锌、锰、钙）形成的沉淀干扰大。（4）用总磷法来判断磷钙是否添加足量