苯乙烯的生产工艺.ppt

任务点01生产工艺路线选择,苯乙烯的性质无色透明油状液体，密度0.9074gcm3熔点-31沸点146闪点313自燃点490，能溶于醇及醚，难溶于水。遇明火极易燃烧。受热、曝光或存在过氧化物催化剂时，极易聚合放热导致爆炸。与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反应剧烈，有爆炸危险。有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。空气中最高容许浓度为100ppm。爆炸极限为11-61%。苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应能力强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。,苯乙烯用途苯乙烯自聚生成PS（聚苯乙烯树脂），苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生产ABS工程塑料；与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBL）和合成丁苯橡胶（SBR）；与丙烯腈共聚为AS树脂；乙烯也可用于生产其它树脂。此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业,我国苯乙烯生产现状我国苯乙烯生产始于20世纪50年代末。采用传统的三氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装置，以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能耗和物耗较高，产量低，因而发展缓慢。20世纪90年代，大庆石盘锦乙烯和广州石化公司先后引进气相分子筛工艺建成苯乙烯生产装置，这些装置的陆续建成投产，使我国苯乙烯的生产得到了飞速发展。1998年我国苯乙烯的生产能力达到约74.0万吨，2000年进一步增加到约95万吨。2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，截止到2006年11月底，我国苯乙烯的生产能力达到285.5万t/a。,工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的90，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。,苯乙烯的生产方法,1.乙苯催化脱氢生产苯乙烯,该方法是以苯和乙烯为原料，通过苯烷基化反应生成乙苯，然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。这是工业上最早采用的生产方法，通过近年来的研究发展，使其在催化剂性能、反应器结构和工艺操作条件等方面都有了很大改进。乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为,乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同时可能发生的平衡副反应，主要是裂解反应和加氢裂解反应，因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链上。,在水蒸气存在下，还可能发生下述反应,高温下有生碳反应,2.乙苯氧化脱氢生产苯乙烯乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化为苯乙烯。以氧为氧化剂时反应方程式如下,此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。,3.哈康法生产苯乙烯（共氧化法）该法是以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷，可分为三步进行a.乙苯氧化生成过氧化氢乙苯b.在催化剂存在下，过氧化氢乙苯与丙烯发生环氧化生成a-苯乙醇和环氧丙烷c.a-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯乙苯共氧化法可同时得到两种重要的化工产品，其生产成本低、污染少，但其工艺复杂，副产物多，流程较长，单位能耗高。,4.乙烯和苯直接合成苯乙烯,综合以上四种方法，我们组选用乙苯催化脱氢生产苯乙烯。现在的催化剂的性能、反应器的结构和工艺操作条件都良好，而且是现在生产苯乙烯的主要方法。,任务点A0102生产工艺条件影响因素分析,1.反应温度乙苯脱氢反应为可逆吸热反应，一般采用853K893K，新催化剂控制在853K，中期873K左右，后期可提高到888893K。从热力学方面分析可知，升高反应温度，反应平衡常数增大，乙苯平衡转化率提高，苯乙烯平衡收率提高；从动力学分析，反应温度升高，反应速度加快，乙苯转化率提高，当反应温度为873K时基本上没有裂解产物生成；当温度超过873K，随着温度升高，裂解副反应速度增加更快，副产物苯、甲苯等生成量增多，苯乙烯产率下降。综合上述，适宜的温度选择600左右。,2.反应压力乙苯脱氢反应是一个气体分子数增多的可逆反应。理论上，低压有利于乙苯平衡转化率及苯乙烯平衡收率的提高。但是，真空条件下进行高温操作易燃易爆物料，在工业生产中极不安全。为解决这一矛盾，工业上通常采用通入过热水蒸气的办法。这样，既降低了原料乙苯的分压，有利于主反应的进行，又避免了真空操作，保证了生产的安全运行。综上，总压采用略高于常压以克服系统阻力，同时为了维持低压操作，应尽可能减小系统的压力降。,选用水蒸气做稀释剂的好处在于：水蒸气的热容量大，可以提供吸热反应所需的热量，是温度稳定控制；可以降低乙苯的分压，改善化学平衡，提高平衡转化率；与催化剂表面沉积的焦炭反应，使之气化，起到清除焦炭的作用；水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性；水蒸气与反应物容易分离。在工业生产中，乙苯与水蒸气摩尔比一般为（69）：1左右。,3.乙苯液空速乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转化率高,但由于连串副反应的竞争,使选择性下降,催化剂表面结焦量增加,再生周期缩短。空速过大,转化率低,未转化的原料回收循环量大,分离、回收消耗的能量也上升。若是绝热式反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。乙苯的液空速对转化率和选择性的影响见下表。现在一般工业上采用的液空速为0.40.6h-1。,4.原料纯度若原料气中有二乙苯，则二乙苯在脱氢催化剂上也能脱氢生成二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合而堵塔。出现此现象时，只能用机械法清除，所以要求原料乙苯沸程应在135136.5.原料气中二乙苯含量小于0.04。,5.催化剂的选择脱氢催化剂的活性组分是氧化铁,助催化剂有钾、钒、钼、钨、铈等氧化物。如Fe2O3:K2O:Cr2O3=87：10：3组成的催化剂，乙苯的转化率可达60%，选择性为87%。在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁、三价铁、二价铁和金属铁之间平衡。在氢的作用下，高价铁会还原成低价铁，甚至是金属铁。助催化剂K2O，能改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生，并能提高催化剂的抗结交性能和消碳作用，以及促进催化剂的再生能力，延长再生周期。助催化剂Cr2O3，是高熔点金属氧化物，可以提高催化剂的耐热性，稳定铁的价态。,任务点A0103典型设备的选择,因为乙苯脱氢反应为吸热反应，需有外部提供大量的热才能进行。乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800而作为热源引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550650,常压或减压,蒸汽/乙苯质量比为1.02.5。通过反应器所生成的油分经冷凝器冷凝后进入乙苯/苯乙烯粗馏塔,由塔底得到苯乙烯,塔顶回收未反应的乙苯。再经乙苯塔分离去少量的苯和甲苯后,循环回反应器。,工业上有列管式等温反应器和绝热式反应器两种，用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别：脱氢部分的水蒸气用量不同；热量的供给和回收利用方式不同。采用列管式等温反应器脱氢优点：反应器纵向温度较均匀，易于控制，不需要高温过热蒸汽。蒸汽耗量低，能量消耗少。缺点：等温反应器结构复杂，而且需要大量的特殊合金钢材，反应器制造费用高，因此大规模的生产装置，都采用绝热型反应器。采用绝热反应器脱氢优点:结构比较简单，反应空间利用率高，不需耐热金属材料，检修方便，基建投资低。缺点：温度波动大，操作不平稳，消耗大量的高温（983K）蒸汽并需用水蒸气过热设备。,我们组选用二段绝热式反应器。因为该反应为吸热反应，反应器结构简单，反应空间利用率大，不需耐热金属材料，检修方便，投资低。而对于反应而言，不需要额外增加热量只需蒸汽提供。如温度过高，会使乙苯蒸气过热而裂解，绝热式反应器直接传热，温度均匀。单级反应器的乙苯转化率只有40-50%。但是如果在加热到一级入口的温度，混合物无法平衡，所以混合物送往到第二催化剂床层，进一步转化为苯乙烯，直至再次接近平衡。由于受其他因素影响乙苯转化率可达到70-85%。若在增加催化剂床层，要综合考虑经济效益。综上，我们选用二段绝热固定床反应器。,任务点A0104生产中安全、环保、节能措施,一、苯乙烯生产安全技术方案,二、苯乙烯生产安全方面苯乙烯有毒，毒性比苯弱。苯乙烯具有引人发笑的臭味，在25*10-6就可以明显的察觉到；在50*10-6就会感到不快，但在这样浓度下，尚无毒害作用。随浓度升高，则刺激性增强，可刺激皮肤，呼吸道。在通风不良的室内进食时会刺激胃黏膜。苯乙烯与苯不同，不会造成慢性中毒，因为苯乙烯在生物体内容易被氧化成苯甲酸、苯基甘醇、苯乙醇酸等，进而成为马尿酸或葡萄糖酸酯而被排出体外。空气中最高容许浓度为420mg/m。,三、苯乙烯生产节能方案1.水循环使用过热水蒸气用量大，凝液中分出的过程水应当经过处理后，用于产生水蒸气，循环使用，这样既节约了工业用水，又能满足环保的要求。2.采用高效规整填料高效规整填料MellaPack-250Y是一种新型填料，它具有传质效率高、比压降小、处理能力大、放大效应小等优点。用于乙苯/苯乙烯精馏塔可使精馏塔的处理能力增大，塔压降减小，塔底温度降低，最重要的是由于传质效率高于板式塔，因此，用于该填料改造板式塔可减小回流，从而减少再沸器的蒸汽消耗量和冷却水的用量。,3.回收塔顶冷凝潜热由于乙苯/苯乙烯塔必须再负压下进行操作，因此，塔顶操作温度较低。传统苯乙烯装置的塔顶温度仅60左右，该低温热源只能以肺热形式排入大气。使用高效填料能够减少塔顶与塔底的温差，可将塔顶温度提高到102104.另一方面，苯乙烯装置的乙苯脱氢单元采用负压操作，并采用乙苯和水共沸蒸发（共沸点为92），这就可以采用一种高效热交换器使乙苯/苯乙烯塔顶的冷凝潜热来蒸发脱氢系统的乙苯。,4、热泵精馏塔热泵节能技术就是用压缩机将塔顶蒸汽增压以提高塔顶蒸汽的冷凝温度，从而实现用塔顶冷凝潜热蒸发塔底再沸器物料，节省再沸器消耗的蒸汽和塔顶冷凝所消耗的冷却水。精馏塔采用热泵技术的条件如下：（1）精馏塔塔顶、塔釜的温差越小越好（2）精馏塔的热负荷越大越好（3）透平蒸汽与低压蒸汽（再沸器消耗）的价格相差越小，热泵获得的经济效益越大,任务点A0105生产工艺流程组织,乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸汽再热器的两个串联的绝热径向反应器内进行，反应所需热量由来自蒸汽过热炉的过热蒸汽提供。在蒸汽过热炉（1）中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐射段的A组管内过热到880。此过热蒸汽首先与反应混合物换热，将反应混合物加热到反应温度。然后再去蒸汽过热炉辐射段的B管，被加热到815后进入一段脱氢反应器（2）。过热的水蒸气与被加热的乙苯在一段反应器的入口处混合，由中心管沿径向进入催化剂床层。混合物经反应器段间再热器被加热到631，然后进入二段脱氢反应器。反应器流出物经废热锅炉（4）换热被冷却回收热量，同时分别产生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。反应产物经冷凝冷却降温后，送入分离器（5）和（7），不凝气体（主要是氢气和二氧化碳）经压缩去残油洗涤塔（14）用残油进行洗涤，并在残油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙烯等产物。洗涤后的尾气经变压吸附提取氢气，可作为氢源或燃料。反应器流出物的冷凝液进入液相分离器（6），分为烃相和水相。烃相即脱氢混合液（粗苯乙烯）送至分离精馏部分，水相送工艺冷凝汽提塔（16），将微量有机物除去，分离出的水循环使用。,粗苯乙烯先进入乙苯蒸出塔，将没有反应的乙苯、副产物苯和甲苯与苯乙烯进行分离。塔顶蒸出的乙苯、苯和甲苯经过冷凝后，一部分回流，其余送入苯、甲苯回收塔，将乙苯与苯、甲苯分离，塔底分出的乙苯可循环作脱氢原料用。塔顶分出的苯和甲苯，送入苯、甲苯分馏塔，将苯和甲苯进行分离。乙苯蒸出塔塔底液体主要是苯乙烯，还含有少量焦油，送入苯乙烯精馏塔，塔顶蒸出聚合级成品苯乙烯，纯度为99.6%（质量）。塔底液体为焦油，焦油里面含有苯乙烯，可进一步进行回收。上述流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯精馏塔均应当在减压下操作，为了防止苯乙烯的聚合，塔底需要加入阻聚剂，例如二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等。,苯乙烯的分离与精制,反应过程操作方案反应原理乙苯催化脱氢反应式：2.工艺条件温度：600左右压力：常压或减压乙苯与水蒸气摩尔比一般为（69）：1左右催化剂：以铁为基础的多组分催化剂3.主要反应装置绝热式反应器精馏塔4.工艺流程向脱氢反应器通入过热蒸汽加热反应器中的乙苯和催化剂,在一定温度和压力下进行反应,得到粗苯乙烯,然后将粗苯乙烯经过沉降槽进行沉降,最后通过精馏塔分离出精制的苯乙烯.,任务点A0406苯乙烯生产操作要点,本工艺过程：将乙苯和初级蒸汽过热后与主蒸汽混合（蒸气：乙苯=1.3：1）进入第一级反应器。在入口温度628、出口压力0.0486MPa和催化剂作用下进行脱氢反应，然后于入口温度631、出口压力0.04MPa下在第二级反应器中继续脱氢生成苯乙烯，脱氢混合物经废热锅炉、过热蒸汽降温器、空调器降温、冷凝。分离器出来的脱氢液进精馏系统，分离苯乙烯、乙苯、苯、甲苯得到苯乙烯产品。乙苯、苯返回使用。副产品甲苯送罐区。脱氢反应器是脱氢单元的核心部位。,1、脱氢反应系统严格控制反应器入口温度。进料蒸汽：乙苯不得低于1.3：1。乙苯中二乙苯含量小于10ppm，尽量减少开、停车次数，防止催化剂破碎。反应器最初开车应首先用氮气加热升温，床层温度达200以上时方可通入蒸气。尾气压缩机入口压力应保持为0.0276M