Part-1-沸石分子筛的结构

无机多孔材料合成及其催化应用,教学内容和目的,掌握无机多孔材料（特别是沸石分子筛和介孔材料）的结构特征、性能特点、表征方法、一般合成规律了解无机多孔材料在化学、化工和环保等领域内的应用，特别关注其在催化领域内的应用了解无机多孔材料领域内的最新研究进展和发展趋势。,主要参考书籍,分子筛与多孔材料化学；徐如人、庞文琴；2004沸石分子筛的结构与合成；徐如人、庞文琴、屠昆岗；1987沸石催化与分离技术；高滋；1999沸石分子筛催化；陈连璋；1990多孔材料检测方法；刘培生、马晓明；2006相关的科技期刊，例如:Zeolites;Micro.Meso.Mater.;J.Mater.Chem.;Chem.Mater.,PartA无机多孔材料概述,Contents,1、无机多孔材料的分类2、常见的无机多孔材料3、无机多孔材料制备方法简述4、多孔无机材料的应用简述,6,一、多孔无机材料的分类,微孔(micropore)材料：50nm,多孔材料,孔直径,按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料按孔直径分为三类：,7,长程无序、局部有序，孔道不规则，孔径大小不均匀且分布很宽含有许多小的有序区域，孔径分布也较宽。孔径大小均一且分布很窄，可通过选择不同的模板剂结构控制孔道形状和孔径尺寸。,据结构特征（XRD分析），多孔材料分成三类：,无定形多孔材料,X-ray射线衍射峰,没有衍射峰,次晶体多孔材料,没有或者很少几个宽衍射峰,晶体多孔材料,完整的特征衍射峰,结构特点,多孔材料,多孔材料的分类,Typicalporediameterdistributionsofporoussolids,二、常见的孔结构材料,常见的无定形孔结构材料：硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性炭分子筛等。常见的晶体孔材料：沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。,Fig.PoresizedistributionofsixmaterialsbyBJHmethod,12,规则微孔:0.31.5nm沸石分子筛:5060s开始合成:最重要炼油催化剂规则介孔:250nm硅基和非硅基介孔材料；MCM-41:1992首先报道(Nature)大孔:50500nm颗粒间隙。在上述晶体孔材料中，规则微孔和规则介孔材料具有稳定性好和应用更为广泛等诸多优点，因此在本课程中将进行详细介绍,13,规则微孔孔径:6.2,规则介孔孔径:7-8nm,14,三、无机多孔材料制备方法简述沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；水热晶化法，如沸石的制备；热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料有选择性的溶解掉部分组分；在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。,15,四、多孔无机材料的应用简述,沸石用作吸附材料：干燥、纯化和分离气体或液体。低硅沸石有极强的吸附水能力，是非常好的干燥剂。沸石用作择形催化剂：反应物或产物分子形状和大小。沸石直接用作酸性催化剂或氧化催化剂：FCC。沸石用作活性金属和反应基团的载体：加氢裂化。沸石用作离子交换剂：替代磷酸盐作为洗涤剂添加剂，沸石中的钠离子交换水中的钙和镁离子以软化水。,16,多孔材料的应用,PartB沸石分子筛的结构和组成,一、沸石分子筛的定义,矿物学早期的定义：Zeolite（沸石分子筛）通式：Am+y/m(SiO2)x(AlO-2)yzH2OZeolitesarecrystallinealuminosilicateswithaframeworkformingregularchannelswithadiameterofuptoca.1nm.Thesechannelscontaincations(frequentlyNa+ions),whichcompensatethenegativeframeworkchargeandareverymobile,andwaterwhichdesorbsuponheatingwithoutdestructionofthecrystallinestructure.随着大量分子筛类材料的发现，Zeolite的定义也在变化,IUPAC对孔的定义micropores:dp2.0nmmesopores:2.0nm50nmZeolite通常特指结晶的硅铝酸盐微孔晶体，即Si-Al分子筛，可以是天然的和人工合成的Molecularsieve指具有筛分分子能力的材料，仅能用于人工合成而天然不存在的沸石，包括人工合成的具有类似沸石结构的硅铝酸盐、非硅(铝）酸盐晶体微孔材料、以及碳材料对于SAPO，一般用molecularsieve一词但该词也用于碳分子筛（非晶体）,有许多建议zeolite-likemicroporousmaterialszeotypes（byA.Dyer）最确切的定义还未给出著名的Zeolite期刊，已经改名为MicroandMesoporousMaterials相应的分类也未统一IZA只给出晶体类材料的数据,注意：天然存在的沸石称为沸石，一般不称为分子筛硅铝酸盐类分子筛可称为沸石、分子筛或沸石分子筛非硅铝酸盐类分子筛只称为分子筛，一般不称为沸石介孔材料（mesoporous）最好别称为分子筛,个人给出的定义：沸石分子筛（zeoliteormolecularsieve)是一类结晶的多孔无机材料材料，具有许多大小相同的空腔，空腔之间由许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道。定义的理解具有规整的孔道结构孔道直径与通常分子大小相当可用Zeolikematerial或zeotype代表具有晶体结构的与传统zeolite相似的材料,天然沸石很早以前（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸石出现之后，沸石分子筛在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和它们的生成机理研究一直是重要而热门的课题。沸石分子筛及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现新应用的促进作用。,二、沸石分子筛概述,1、沸石(zeolite)的发现,沸石最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit），在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。,沸石是沸石族矿物的总称，是一类含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐结晶矿物，它们均具有非常相似的化学组成、共生矿物以及产状。其产出特点是形成于火山熔岩,并存在于火成岩之孔隙或脉中，构成杏仁状构造。,2、沸石的存在形式,目前自然界已发现的沸石有四、五十种，较常见的主要有：方沸石、浊沸石、辉沸石、钙十字沸石、钠沸石、钙沸石、丝光沸石、片沸石、斜发沸石、菱沸石、八面沸石等。都以含钙、钠为主。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。,3、沸石的种类,4、沸石的矿物学特征,晶体所属晶系：随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。少数为等轴、三斜晶系。晶体的形状：呈薄板状或片状，大多呈纤维状、针状、叶片状、放射状或鳞片状集合体。方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，具有立体笼形结构片沸石、辉沸石呈板状，具有层状结构毛沸石、丝光沸石、钠沸石、钙沸石呈针状或纤维状，纤维状结构钙十字沸石和辉沸石双晶常见。,纯净的各种沸石颜色一般较浅，均为无色或白色，但可因混入杂质而呈各种颜色浅灰、浅粉、棕红、黄色或绿色；具有玻璃样的光泽，解理随晶体结构而异。粒度0.510m莫氏硬度中等（35）金刚石10比重介于2.02.5，含钡的则可达2.52.8金刚石3.443.53无毒无味，无腐蚀性。不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱,5、沸石的物理和化学特征,窗口为八元环，有效直径为4.9基本化学组成：（Na2,Ca）（Al2Si14O32）6H2O,菱沸石含钙沸石,沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道。沸石拿在手上明显感到比一般石头轻组成沸石骨架的硅氧四面体和铝氧四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连。铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。离子交换性能,6、沸石的孔道结构,沸石的孔道分为一维、二维、三维体系，孔道大小均一，且具有很大的开放性。假如把沸石孔道比作旅馆，那么1立方微米的这种“超级旅馆”内竟有100万个“房间”！这些房间能根据“旅客”（分子和离子）的性别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，绝对不会让“胖子”到“瘦子”的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。筛选分子、离子在空腔里存在很多水分子，其重量约占沸石的20%。水分会受热而失去，但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。温度降低时，沸石可以再吸收水分子或其他液体，使得它在水中煮沸时会冒泡泡，容易被烧熔并成明显的发泡或膨胀像是沸腾一般。沸石的名字就是因此而来,碱金属或碱土金属离子均分布在空穴和通道中，与沸石骨架之间存在静电相互作用。金属离子可以其他离子进行交换。离子交换对沸石结构影响很小，但使沸石的性质发生变化。在孔道类型一定的情况下，金属离子的大小和所在晶格位置可以决定沸石孔道的有效直径。,7、天然沸石在中国的情况,我国目前已发现斜发、丝光、碱菱、钙十字沸石等10多种天然沸石，大量利用的只是斜发沸石和丝光沸石。,三、分子筛概述,分子筛(molecularsieve)是人工合成的沸石，目前已有600多种，而且还在增加。其中最重要的主要有X型、Y型、A型、ZSM-5、SAPO、APO、TS-1等1932年，麦克拜因(McBain)提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。当时，只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。,四、沸石分子筛的发展简史,“沸石”，最早发现于天然矿物1756年发现第一个天然沸石辉沸石随后陆续发现了Faujasite（八面沸石）,mordenite（丝光沸石）,offretite（菱钾铝或钾沸石）,ferrierite（镁碱沸石）,chabazite（菱沸石）等天然沸石。因“天然”而限制了其应用不纯性能达不到最佳合成沸石（1948to1955）开辟了催化的分子筛时代FirstbyBarrerandMilton发展历程,36,1756年瑞典矿物学家克朗斯特德(Cronstedt)发现天然硅铝酸盐矿物，并将其命名为沸石1840年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质1862年St.Claire-Deville模仿天然沸石的地质生成条件(高压(10MPa)、高温(200),首次用水热方法合成了插晶菱沸石1925年，Weigel和Steinhoff研究发现，脱水沸石有吸附小的有机分子，使其与大有机分子分离的能力。1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词,1、天然沸石,20世纪3040年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同尺寸分子分能力进行了系统的分类;同时，美国Barter和日本Sameshima的实验室系统地研究了菱沸石和丝光沸石脱水、吸附和离子交换性质1950s后期，日本、北美等地相继发现大规模的沉积沸石矿床，之后世界上有40多个国家相继报道发现沸石矿床或矿点19722000年，我国先后在浙江、山东、河南、河北、辽宁等地区找到天然沸石矿床和矿点，可利用储量达40109t，年开采量8106t,38,2、硅铝酸盐微孔分子筛,1944年1960年：低温水热合成人造沸石1948年，Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成；1950s初期，X射线衍射仪问世，沸石的鉴定获得突破。之后，美国联合碳化物公司(UCC)的Milton和Breck等发展了沸石合成方法，并合成出了一系列有工业应用价值的沸石，称之为LindeA，X和Y型沸石1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，使高硅铝比沸石甚至全硅分子筛的合成成为可能。1959年UCC公司首次推出名为Isosiv的正异构烷烃分离工艺1962年MobilOil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂19671969年MobilOil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法,39,1971年，开始有序介孔材料的合成20纪80年代美国联合碳化物公司开发出磷酸铝(AlPO-n)类分子筛；1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO等分子筛1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-11988年，MarkDavis等合成出了具有十八元环孔道的磷酸铝VPI-5，沸石分子筛结构中最大结构单元十二元环保持了180年之后终被突破，开始超大孔分子筛的合成。20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛1992年，Mobil使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S系列介孔材料，介孔材料的合成真正开始。1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛,3、杂原子分子筛、介孔及大孔分子筛,1）五十年代沸石1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。干燥剂：产品含水可脱到110ppm净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高1020倍烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）,Landmarks,2）六十年代人工合成工业催化剂Y型分子筛：人工合成沸石分子筛主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等,3）七十年代工艺路线、产品质量改进ZSM5型高硅分子筛防结焦Si/Al高50以上，为交叉通道，使Cat更具有选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料,4）八十年代AlPO4磷酸铝和钛硅分子筛（AlPO4(2)sectionofporemap,showingzigzagchannelsinthea-direction,intersectingwithstraightchannelsintheb-direction;(3)partofthecrystalstructuresthesesheetsof5-and10-memberedT-atomringslieintheacplane,givingtheverticalstraightchannelsshownin(2);(4)detailoftheatomicstructure,illustratingthelinkedTO4tetrahedra.ForZSM-5,T)Sipredominantly,butthisinsertshowsanAlsubstituent(purple)withahydrogenatom(white)occupyingtheassociatedcationexchangesite.,产品系列：ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-21、ZSM-35、ZSM38等，其中，ZSM-5最为著名，应用最广。其中高硅铝比的具有增水性全硅型分子筛Silicalite-1，结构与ZSM-5相同，Silicalite-2与ZSM-11相同。窗口孔径：约为0.560.6nm属于高硅分子筛：Si/Al50。ZSM8，Si/Al100单胞组成：NanAlnSi96-nO9216H2O，n是晶胞中铝的原于数，可以从027，典型的为3左右八个Na+中，4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定,高硅沸石ZSM型分子筛,ZSM-5(MFI)：,理想晶胞组成：NanAlnSi96-nO19216H2O结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石孔道：ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.510.55nm；平行于a轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为150左右，孔径约为0.530.56nmSi/Al：ZSM-5沸石的Si/Al可高达50以上至无穷大，即纯硅分子筛Silicalite-I(MFI)和Silicalite-II(MEI)ZSM沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-8，ZSM-48，ZSM-35,ZSM-11(MEL),结构特点：ZSM-11也存在像MFI中由Pentasil链构成的波状的网层，与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关，由此而产生出平行于a和b方向的十元环直孔道。孔径约为0.530.54nm,分子筛(BEA),理想晶胞组成：NanAlnSi64-nO128结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体A和B的混晶组成，具有高度晶格缺陷多形体A：手性对映体，结构单元层以RRRR或LLLL连接多形体B：非手性，结构单元层以RLRL连接孔道：三维的孔道体系，沿a和b方向具有十二元环直孔道，孔径约为0.730.60nm；沿c方向具有扭曲的十二元环孔道，孔径约为0.560.56nm,多形体A（010方向）,多形体B（110方向）,理想晶胞组成：(C13H24N+)4.1F3.3(OH)0.8Si64O128结构特点：最小特征单元是由3个四元环和4个五元环组成的小笼，每个小笼内有3个F离子，一些Si原子除了与氧原子配位外，还与F离子配位，从而具有五配位状态孔道：三维的孔道体系，平行于001面有七元环孔道，孔径约为0.240.35nm；平行于101面有九元环孔道，孔径约为0.370.53nm在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于这些笼中间,SSZ-23(STT)：,Fig.TheframeworkofSSZ-23(a)aviewofthe001directionand(b)the101direction,非硅铝沸石：,磷酸铝分子筛AlPO4-n约有20多个品种，14种具有三维骨架，6种是二维的层状结构材料，大多是新型的结构：由AlO4-四面体和PO4+四面体组成，AlO4-四面体和PO4+四面体互相交替排列，其结晶组成可用氧化物的摩尔比表示：xRAl2O3P2O5yH2OR为有机胺或季铵盐，在合成中起模板作用,磷酸铝分子筛的特性a)AlPO4-n的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子b)孔径和孔容范围宽c)热稳定性和水热稳定性好d)具有中等的亲水性合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就得不到具有微孔结构的AlPO4-n分子筛吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以及Air,H2,O2,N2等气体的干燥催化性能：整个骨架为弱酸性，可作催化剂载体，改性处理后，引入金属组分，可制成优良的烃类转化催化剂,结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列，4-6-12二维三连接网层沿c轴方向堆积主孔道由十二元环组成晶胞组成为：(C12H28N+)(OH)(H2O)xAl12P12O48孔道：具有平行于001方向的一维十二元环孔道体系，径约为0.73nm，酸性：AlPO4-5分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点少，大多数是较弱的酸性中心，B酸和L酸同时存在，以L酸为主,AlPO4-5(AFI),(a)aviewofthe4-6-12layerstructure(b)the001direction,结构：骨架由PO4+,AlO4-,SiO4四面体组成，已确定的有13种三维的微孔型骨架结构，孔径在0.30.8nm之间，孔容约0.180.48cm3/g，它们具有从六元环到十二元环的孔道酸性：Si元素的引入，使SAPO系列的分子筛形成带负电性的骨架，因而晶内具有可交换的阳离子，并且具有质子酸性，按合成条件及含Si量的不同，可呈现中强酸到强酸的性质，SAPO分子筛上同时存在有B酸和L酸中心,硅磷酸铝分子筛SAPO-n,钛硅分子筛,钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子钛所形成1984年，Taramasso等人首次报道了钛硅分子筛的合成，取名为Titannium-Silicalite-1，即TS-1，在随后的几年，又相继合成了TS-2，Ti-Bate等系列钛硅分子筛TS-1属正交晶系MFI相，结构与ZSM-5相同钛硅分子筛在以H2O2水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比具有：a)反应条件温和（0100C，常压）b)不发生深度氧化c)无污染，环境友好,一般将孔径大于十二元环的分子筛称为超大孔分子筛，目前已合成的超大孔分子筛大部分是磷铝分子筛，合成过程中模板剂是必不可少的由于其热稳定性较差，在催化中的应用尚不多见VPI-5(VFI)：AlPO4-8(AET)：Cloverite(CLO)：,超大孔分子筛,Cloverite,VIP-5,AlPO4-5,AlPO4-8,1992年，Nature杂志上首次报道，称为M41S家族，其中包括六方对称的MCM-41、立方对称的MCM-48和层状的MCM-50介孔材料按组成可以分为硅系和非硅系两类，并可在骨架中掺入多种金属，形成含杂原子的介孔材料结构特点：均匀的六边形排列孔道，孔径可在1.510nm范围调变，孔壁一般为无定形结构，表面积超过700m2/g，孔壁厚度约1nm，XRD衍射峰2小于6，大多数情况只有一个衍射峰，位于2=2附近,介孔催化材料：,性质：热稳定性较好，但水热稳定性相对较差，耐酸，但用5%的KOH处理，结构几乎完全破坏高硅的MCM-41是憎水性的，而低硅的MCM-41是弱亲水性的催化性能：吡啶吸附的红外光谱测定和氨吸附程序升温脱附测定表明MCM-41只有弱的和中等强度的B酸和L酸中心骨架可掺入多种金属、引入强酸功能基团和表面负载金属应用：Cr-MCM-41：烯烃低聚Ni,Mo-MCM-41：HDS，HDN，MHCTi(V,Cr)-MCM-41：催化氧化，2,6-DTBP的羟基化W-MCM-41：催化氧化，壬二酸制备H3PW12O40-MCM-41：固体超强酸在生化物质和药物的吸附分离有潜在的应用在非线性光学材料的制备中的应用,典型的沸石结构中，T原子与氧原子比例为（24），每个T原子被四个氧原子包围，每个氧原子与二个T原子连接。有例外，某些结构中T原子可与5或6个氧原子连接，而每个氧原子与一或三个T原子相连。骨架带负电荷，由Na+、H+等阳离子平衡。分子筛的孔道和笼一般由可以移动的阳离子、水或其它客体分子填充，阳离子可进行离子交换。具有一定的硅铝比（Si/Al、SiO2/Al2O3）：分子筛骨架的硅原子与铝原子的摩尔比例。例如：A型沸石分子筛：含有4元和6元环(4和6代表环中硅、铝原子数目)，Si/Al=1，平衡电荷Na+位于A沸石笼中。,3）沸石分子筛的结构特点,分子筛结构的组成原则：每个Si或Al（或P）形成一个以该原子为中心、氧原子为顶点的四面体，四面体通过共用顶点连接，而不共用棱和面劳因斯坦规则（Lowensteinsrule)：四面体位置上的两个Al原子不能相邻通过氧桥键相连的两个TO4中，如果其中有一个TO4中的T位原子为Al，则另一个T位原子必为Si或其他电价为4或更高的小的原子，例如，P。如果两个Al原子通过氧桥键相连，则至少有一个Al原子的配位数必须高于4，例如，5或6。,4)沸石分子筛结构的组成原则,Pauling规则：骨架原子与氧原子半径之比RT/RO：0.2250.414，骨架原子与氧生成离子共价键，氧化数在+2与+5之间。T原子局部环境相似：硅铝沸石：TO之间：1.581.78TT之间：接近3.1TOT键角：130180。,5)分子筛晶体结构的非完美性,实际上的沸石晶体不可能具有十分完美的结构，除了在一般晶体中常见的各种缺陷外，在沸石中发生断层错位（fault）和共生（intergrowth）也是很普遍的。但是断层错位和共生可以在合成中得到控制。断层错位的出现（如在钠菱沸石GME中）会对沸石的性质有非常大的影响尤其是吸附性质，会大大地减少吸附量和减小平均孔径。共生则是两种相似的结构有规则地或无规则地混合生长在同一晶体里面，最为典型的是FAUEMT共生。,不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔径和孔道形状。下图给出了典型沸石和近期合成的大孔分子筛孔径大小以及一些常见的探针分子尺寸的参考值。,6）沸石分子筛孔径与探针分子,134,具有代表性的沸石和分子筛的孔径尺寸,不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔径和孔道形状典型沸石和合成大孔分子筛孔径大小以及探针分子的尺寸参考值,RangeofcrystallographicporediametersofzeolitesapprovedbytheStructureCommissionoftheIZA,W.M.Meier,D.H.OlsonandCh.Baerlocher.In:AtlasofZeoliteStructureTypes(4thEditioned.),Elsevier,London(1996),p.229,七、其它沸石分子筛简介,近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。这类化合物被广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关