燕山石化聚丙烯工艺综述(史上最好实习报告内容)ppt课件

聚丙烯工艺技术回顾，2009年6月8日，1，聚丙烯工艺技术回顾，聚合原理及产品用途聚丙烯开发历史市场和需求生产工艺介绍液相本体法环管气相本体法innovenovolenenumnipolspherezone国内聚丙烯工艺技术开发，2，聚丙烯(聚丙烯)CH2CHnCH3PP的热性能和机械性能的卓越结合，被广泛应用于注塑、薄膜和纤维生产等多个领域，由于其通用性和经济性，在60年代和70年代初期迅速应用，迅速成为最重要的热塑性产品之一。聚合原理和产品用途、3、丙烯聚合机制非常复杂，一般来说，负离子配位聚合机制可分为四个基本反应阶段：激活反应形成活性中心、链启动、链生长和链终止。活化：辅助催化硫醇和载体催化表面的四氯化钛反应，将Ti4还原为Ti3，还原Ti4激活，形成以聚合反应活性为中心的替考尔-TEAL 4化合物。引发：丙烯分子插入活性中心，开始形成大分子链。生长：丙烯分子在活动中心连续插入，聚合物链开始在催化颗粒表面生长，Ti-C键插入在聚合原理和产品使用，4，聚合原理和产品使用，5，聚丙烯主链包含不对称碳原子，因此tert-碳的甲基在空间中可能排列不同。因此，有三种不同三维结构的聚丙烯：等轴测(a)、交互(b)和非空(c)，如下图所示。聚合原理和产品用途，6，等规聚丙烯具有良好的耐化学性，可承受80以下的酸、碱、盐液和许多有机溶剂，但遇到浓硫酸或延期硝酸等强力氧化剂时会发生腐蚀。聚丙烯链中的氢原子和三次碳原子和氧反应导致链断裂，聚合物易碎。这种行为在高温、光或机械应力下可能恶化，通常通过添加稳定剂的方式解决。聚合原理和产品用途，7，丙烯聚合的反应速度一般与Rp=kpC*M丙烯的聚合速度常数、活性中心浓度和丙烯单体浓度成正比。聚合反应速度是时间先增加，然后衰退，最后到达正常状态。聚丙烯的反应动力学理论受催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比例和浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等催化剂和聚合条件的影响。由于催化系统的复杂性和异质性，运动参数的准确分析非常困难。反应速度常数在不同类型的催化剂上差别很大。聚合原理和产品用途，8，聚合原理和产品用途，9，聚合原理和产品用途，10，聚丙烯(PP)具有透明度、无毒、比重、易处理、冲击强度、抗化学腐蚀、抗折、电绝缘等优良性能在聚烯烃树脂中，它已成为继聚乙烯、PVC之后第三大塑料，我国聚丙烯的消费增长也相当快，预计将继续增长，成为近年来消费增长最快的通用树脂。，聚合原理和产品用途，11，聚丙烯是广泛的用途，聚合原理和产品用途，12，聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛，聚合原理和产品用途，13，聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛，聚合原理和产品用途，14，聚丙烯是重要的合成材料之一为了纪念发明聚乙烯和聚丙烯的两位科学家Ziegler和Natta，合成聚丙烯的催化剂被称为Ziegler/Natta催化剂。Ziegler/Natta催化剂由主催化剂和辅助催化剂两部分组成。主催化剂是过渡金属的盐(大多数情况下是卤化物)，辅助催化剂是主要金属烷基化，也称为活化剂。催化剂开发历史，聚丙烯开发历史，16，钛镁催化剂的分析和测试结果表明，实际上催化剂中存在的各种成分失去了原来的检测特性，这表明这些成分形成了具有强大结合力的新的复合物。因此，聚合系统中实际存在的辅助催化剂是烷基铝、未转换的烷基铝和酯(或硅烷)的复合物和过反应的支付产物、烷氧基氧化铝，以及许多化合物的混合。钛镁催化剂由于化学和结构原因，决定催化剂性能的主要因素是内部电子和外部电子体，其化学结构和浓度。聚丙烯发展史，17，(1)第一代催化剂70年代初，燕山襄阳化工厂制造的第一家聚丙烯生产厂，含粉碎方法生产的第一代三分之一三氯化铝的三氯化钛催化剂。(2)第二代催化剂是20世纪70年代初Solvay成功开发的三氯化钛催化剂。虽然Solvay催化剂的活性有了很大提高，但这些催化剂中的大部分仍处于不活动状态，残留在聚合物中，可能影响产品质量，因此需要去除，因此使用这些催化剂的聚合过程仍然需要后处理系统。在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂被称为络合催化剂。研究了聚丙烯的开发历史，18，(3)第三代催化剂为了提高催化剂的效率，采用了将钛化合物装在高非表面的方法，从60年代开始，研究结果表明，载体氯化镁的活性是关键，必须采用活性氯化镁作为载体，才能获得高活性的催化剂；添加适当的电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合方向能力。该催化剂载体是MGC L2 TiCl 4 ph coet-alet 3c H3 ph coet 70年代末Montedision和triangle oil分别在工业生产中使用该系统的催化剂，该催化剂正是第三代催化剂和第一代载体催化剂。我国第三代催化剂研究从70年代后期开始依次进行了研磨法催化剂和粉碎浸渍法催化剂开发研究。聚丙烯开发历史，19，(4)电子体研究进展的第四代催化剂在20世纪80年代初初成功开发了高活性第三代催化剂。特别是发现了使用邻苯二甲酸酯作为内剂电子体、烷氧基硅烷(或硅烷)作为外剂电子体的催化体系，得到了活性高、结构规律的聚丙烯。催化剂可以说是MGC L2 TiCl 4ph(coibu)2-ale T3 ph2si(ome)2，是目前很多聚丙烯工业生产设备使用的催化剂。我国从80年代初期开始，将聚丙烯、聚乙烯催化剂开发研究纳入国家科学技术研究和研究生产单位共同研究工作，开发了化学研究院n催化剂、h催化剂、中科院化学所CS-1催化剂等多种聚丙烯第四代催化剂。，聚丙烯开发历史，20，(5)第五代催化剂80年代后期，蒙泰尔发现了新的电子体33541，3- diether化合物，可以获得极高的活性和构型结构催化剂，这无需添加电子体就能达到同样的效果，因为电子突破了上一代催化剂在内外对电子体作用的限制(6)第六代催化科学家发现，如果某些种类的茂金属化合物以甲基铝氧烷(MAO)为催化剂，该催化体系不仅聚合活性很高，还能合成具有高准则的等位或中间系聚丙烯。因此，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以视为第六代聚丙烯催化剂。聚丙烯发展历史，21，聚丙烯发展历史，22，60年代第一代Z/N催化剂期(活性1000kg/kg催化剂)浆料工艺技术商业化70年代第二代Z/N催化剂出现(活性10000kg/kg催化剂)，产品等调控启动散装法和聚丙烯产业化发展史50年代53年，卡尔齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯，是54年朱利亚诺教授首次合成结晶聚丙烯57年在意大利的费拉建造的6000吨/年长液法间歇聚丙烯工业生产机，聚丙烯发展史，24，80年代第三代Z/N催化剂开发成功(活性15000kg/kg催化剂) 简化流程，生产高乙烯含量的随机共聚物和防震共聚物使用本体法和商法，使用复合工艺技术大规模建筑工业设备、聚丙烯开发历史，20世纪90年代应用第4代Z/N催化剂(活性60000kg/kg催化剂)改善产品形态，开发高结晶聚合物生产茂金属催化剂，本体和单先生产能年产量30万吨聚丙烯天然颜色骨料的最新开发，尿素和丁二酸酯催化剂的开发，聚丙烯开发历史，26，国外市场概况，2005年世界聚丙烯产量为4100万吨，与2000年相比，年均增长率达7.4%。市场和需求，27，海外市场概况，市场和需求，目前世界聚丙烯生产者的数量在减少，一些公司控制了相当大的生产能力。世界前10家生产企业的能力为2350万吨，占世界聚丙烯总能力的51.3%。今后，全球聚丙烯产业的发展将导致集团化、国际化的生产。国际石油化学公司正在通过重组、优势业务整合、雄厚的资金、区域内廉价的原料和劳动力扩大其市场份额，进一步加强市场竞争优势。2006年世界主要聚丙烯生产公司生产能力，28、世界聚丙烯主要用途是注塑产品的生产，产品周转箱，工业部件仍然是主要用途；密度低，机械特性好，常用在汽车零件上。另外，聚丙烯在纤维和薄膜方面的比重也很大。国外市场消费结构、市场和需求，29、国外市场消费结构、市场和需求，国外聚丙烯的主要用途是注塑产品的生产，其中商品周转箱、工业部件仍然是主要用途，其密度低，机械性能好，常用于汽车部件；另外，纤维和薄膜在聚丙烯消费结构中所占的比重也很大。2006年亚洲聚丙烯消费结构，2006年北美聚丙烯消费结构，30，19952000年国内聚丙烯产量的年平均增长率达26.0%，远远超过表观消费和进口量的年平均增长率(18.6%和8.3%)，自给率也为1995年的49.2%，市场和需求，国内市场概述，31，市场和需求，国内市场概述，国内聚丙烯生产企业2006年利用率高，企业利用率100%以上。2006年国内聚丙烯总产量为613.1万吨，比2005年增长了12.9%。32，市场及需求，国内PP需求结构，到33，2005年针织产品所占比例将减少，绘图材料市场将转为饱和，专用材料市场供求差距将大大扩大。注射成型产品的洗衣机材料的产量接近饱和，对PP树脂的需求增长放缓，供求差距略有增加。共聚塑料将成为供求差距最大的品种。BOPP薄膜材料和CPP薄膜材料随着包装行业的发展，供求差距进一步扩大。纤维是土工材料的发展，获得了新的市场机会。需求迅速增加，供求差距扩大。另外，PP管材料和PP高透明度将成为市场发展的新热点。市场和需求，国内市场消费结构，34，市场和需求，PP的收入，35，市场和需求，2006 PP的收入分布，2006年中国聚丙烯收入仍然是主要的广东、浙江、上海、江苏。该地区2006年共进口238.9万吨，占国内进口量的约81.1%。36，市场和需求，2006年中国的PP消费结构，37，近年来，随着中国聚丙烯消费的增加，注塑、薄膜、纤维等产品的需求大幅度增加，绘图材料的烯烃收入仍在广东、浙江、上海、江苏等地。该地区2006年总绘图材料消耗PP340万吨，约占国内总进口量的38%。聚丙烯市场分析和预测，绘图等级聚丙烯消费率持续下降趋势，市场和需求，38，水泥12.04亿吨，93万吨，肥料(净)5305万吨，42万吨，食品4.90亿吨，43万吨，采用50% 市场和需求，聚丙烯市场分析和预测，39，薄膜产品，BOPP生产线130多个，148万吨生产，CPP生产线40多个，32万吨生产，其他包装膜生产25万吨，2005年消费的聚丙烯约205万吨，主要是BOPP， 纺织产品，2006年聚丙烯消耗约102万吨，短纤维生产能力约30万吨，产量19万吨，线材生产能力约10万吨，产量4万吨，非织造布生产能力约80万吨，产量57万吨，长丝(包括BCF)生产能力约27万吨，生产能力约27万吨注塑产品，洗衣机生产3492万台PP30万吨，包装、日用品和其他消费PP110万吨，小家电PP63万吨消费，汽车生产738.5万台PP22万吨消费，2006年国内注塑产品消费聚丙烯约229万吨，聚丙烯市场分析和预测，市场和用于制造高透明产品，主要是透明杯子，箱子，办公文件夹和橱柜，2006年需求约11万吨市场前景良好。市场和需求，聚丙烯市场分析和预测，43，市场和需求，44，市场和需求，45，2010年前中国主要聚丙烯扩张计划，茂名，上海上海上海，聚丙烯制造企业， 2007年大连石化新建20万吨/年设备2007年在宁波新建台湾塑料45万吨/年设备2007年海南新炼油厂20万吨/年设备支持2008年扩大到板鉴设备25万吨/2008年福建/埃克森新建40万吨/