锆与钛耐蚀性比较及应用互补性_余存烨VIP

锆与钛耐蚀性比较及应用互补性 余存烨 (上海石化股份有限公司, 上海 200540) 摘 要: 概述了锆与钛在各种环境下全面腐蚀与局部腐蚀性能比较, 认为它们是互补的姐妹金属, 是处理高温高 压强腐蚀化工过程不可缺少的重要结构材料。 对这两种材料在尿素、醋酸等化工环境中的应用作了比较分析。 关键词: 锆;钛; 腐蚀;化工应用 中图分类号:TG174. 4 文献标识码:B 文章编号:1005- 748X(2007)05 - 0223- 04 COMPARISON OF CORROSION RESISTANCE OF ZIRCONIUM AND TITANIUM AND THEIR COMPLEMENTARITY IN APPLICATIONS YU Cun- ye (Shanghai Petrochemical Co. , Ltd. , Shanghai 200540, China) Abstract:A comparison of the general and localized corrosion resistance for zirconium and titanium in various environments is summarized. Zirconium and titanium are complementary sister metals in corrosion resistance. They are important structural matenials under the conditions of high temperature, high pressure and heary corrosion chemical process.Their applications to urea,acetic acid and other chemical environments are compared and analysed. Key words:Zirconium;Titanium; Corrosion; Chemical application 0 引 言 早先钛作为航空航天金属材料 ,锆作为核反应 堆包壳材料使用。随着现代化工的发展, 处理高温 高压强腐蚀介质时, 作为设备装置常用材的不锈钢 已难以胜任,应用钛作为耐蚀结构材料还是近五十 余年来的事,而锆作耐蚀材料也逐渐被人们所熟悉 。 钛与锆在化工严酷环境下使用是互补的 。两者 在一些环境中具有类似的优良使用性能, 但在某些 环境中,一方会发生严重腐蚀 ,而另一方却有优良的 耐蚀性。这样能取长补短, 满足现代化工结构材料 需要 。如果只看到相同点 ,而忽视不同点,在设计选 材时就会造成失误。 化工应用的钛与锆多采用非合金工业级 , 而军 工与核工程则多采用合金 。钛合金比强度高, 如 Ti- 6Al- 4V(TC4), Ti- 4Al- 0. 005B(TA5), Ti- 4Al- 3Mo- 1V( BT14)。锆合金多为无铪的称反应堆级 ,因 铪的存在会影响中子辐射 ,如 Zircaloy- 2 ,Zircaloy- 4 与Zr- 2. 5Nb 。化工用工业纯锆含铪约小于 4. 5%, 收稿日期: 2006- 10- 12 并不影响锆的耐蚀性与力学性能 。由于锆矿中共存 铪, 提炼时铪难以分离, 故无铪锆较昂贵 ,工业级锆 (含铪) 价格相对较低, 国外仅比高级不锈钢贵 4 5 倍, 比工业纯钛贵 2 3 倍。但如选用反应堆级锆作 化工设备则是“优材劣用” 。钛比重 4. 5, 锆比重 6 .5 ,因而制作同规格设备比不锈钢投资可相应减 少。化工用工业纯钛与纯锆国内宝鸡有色金属加工 有限公司均能生产供货 。 锆与钛一样有良好的延展性 ,有好的加工性能, 可进行铸锻焊与各种成型加工、 衬里与复合 ,容易制 造各种复杂形状的化工设备 ,如塔器、热交换器、搅 拌器 、 泵与阀等,塔器多用作复合或内衬。国外也有 根据耐蚀性, 下部采用锆,上部采用钛的塔器。 1 锆与钛耐蚀性比较 1, 2 锆与钛耐腐蚀性能取决于它们的氧化膜 ZrO2 与 TiO2, 以及在腐蚀介质中的钝化行为。如从 35 10%HCl 溶液中阳极极化曲线(图 1)可知 ,钛虽 有活化溶解区 ,但致钝电位负 , 临界致钝电流小, 容 易钝化, 钝化电位区宽, 无过钝化现象 ; 而锆无活化 223 第 28卷 第 5 期 2007 年 5 月 腐蚀与防护 CORROSION 而钛却由于 Fe3+、Cu2+的添加 , 即使在还原性酸中也能促进其钝化 。 图 1 钛和锆在 10%HCl溶液中阳极极化曲线(35) 锆与钛在各种环境中腐蚀速率比较见表 1。锆 与钛局部腐蚀行为比较见表 2。 表 1 锆与钛在各种环境中的腐蚀速率(mm/a) 1 环境条件锆钛 硝酸,70%,沸0. 0250. 100 硫酸,20%,99 61. 0,不适用 硫酸,75%,沸0. 25 0. 50不适用 盐酸,1% 20%, 室温1.25, 不适用0. 125 磷酸,50%,100 1.25, 不适用0. 125 海水,沸0. 1250. 125 氯化钠, 饱和,沸0. 0251.25, 不适用0. 025 过氧化氢, 50%, 100 0. 0500. 05 0. 50, 不适用 醋酸,5% 100%, 沸0. 1250. 125 甲酸,10% 90%, 室温 沸 0. 02570%H2SO4)中腐蚀率会 突然上升 无 2 锆与钛在化工应用中的比较 2. 1 尿素合成生产 锆在尿素合成介质中耐蚀性比不锈钢与钛更 好,可用于温度与压力更高的生产工艺, 转化率更 高。美国尿素装置使用锆设备寿命超过 25 年, 如 CPI- Allield 法尿素合成塔内衬锆, 操作温度 193 232 ,压力28 MPa ,可不通氧操作 ,转化率达 85 90%; 而全循环改良 C 法 , 如四川化工厂与齐鲁石 化化肥厂从日本引进的尿素合成塔, 规格 2. 4 m , 高 34 m ,内衬钛 ,操作温度 190 200 , 压力 24. 5 MPa ,转化率为 72%; 而 CO2汽提法尿素合成塔采 用衬 316L(尿素级), 操作温度 180 185 , 压力 13 15 MPa, 转化率仅 57% 58 %。目前由于锆价 高, 国内锆只用作尿素合成塔出口减压阀等非焊接 关键配件 。减压阀工况 210 ,压力从 25 MPa 降 到 17 MPa 。 2. 2 醋酸生产 国内醋酸生产有乙醛氧化法与甲醇羰基合成法 等几种。乙醛氧化法生产醋酸工艺如上海石化大多 数设备采用含钼不锈钢, 但脱水塔塔中因处于 125 甲乙混酸环境 ,塔体采用 904L , 腐蚀速率达到 1 224 余存烨: 锆与钛耐蚀性比较及应用互补性 mm /a, 每 5年需更新 , 塔板采用 TA2与 Ti- 0. 8Ni- 0. 3Mo ,尚好。目前采用负压降温操作以维持生产 。 通过挂片 ,锆材耐蚀性很好,可在较高温度的甲乙混 酸环境下操作; 当然也可以采用钛 ,不过在塔釜部位 由于接触含醋酐的无水浓醋酸 ,钛有一定腐蚀 。 甲醇羰基合成醋酸工艺 , 由于高转化率与选择 性是发展方向, 在生产工艺中采用了强腐蚀性的碘 化物作催化剂, 又处于250 高温, 钛会发生腐蚀与 氢脆 ,不锈钢更不能选用。反应设备只能采用锆与 镍基合金 。引进的重庆扬子江与国产的镇江索普羰 基化醋酸工程大型关键设备与部件多采用锆材与 Hastelloy B2 等。 2. 3 乙醛生产 乙烯氧化生产乙醛由于处于 125 含 PdCl2、 CuCl2(作催化剂) 的盐酸溶液中, 环境较为苛刻 , 反 应器采用衬胶再衬耐酸砖, 换热器等设备与管道采 用钛 ,耐蚀性很好,而锆虽在高温纯盐酸中有完全的 耐蚀性,但该工艺中由于含有 CuCl2会产生点蚀, 甚 至 SCC ,不宜应用。 2. 4 聚乙烯醇(PVA)生产 醋酸与乙烯同氧反应合成醋酸乙烯, 再经醇解 生产 PVA 。大多数接触醋酸的设备采用含 Mo 不 锈钢 。其中回收六塔原采用脱氧铜, 因受高温含 Cl - 醋酸腐蚀, 近年川维等厂已改用钛, 上海石化采 用 254SMO 。锆在该生产工艺中也能采用 。如用羰 基合成醋酸作原料, 因含有微量 I - , 钛会发生腐蚀 , 可采用锆材。 2. 5 精对苯二甲酸(PTA)生产 PTA 是制聚酯或涤纶的重要单体 。由于对二 甲苯氧化反应中采用醋酸锰、钴作催化剂,溴化物作 助催化剂 ,醋酸作溶剂,在 180 200 高温下进行 。 高于 135 的关键设备多用钛制。上海 、 扬子 、 仪征 与洛阳等石化厂均有 PTA 装置。日本曾模拟 PTA 生产条件进行高压釜试验 1 , 结果表明钛和锆腐蚀 率均为零 ,但锆比钛更不易吸氢 。锆理应适用于更 高温度与压力下操作。如采用羰基合成醋酸作溶 剂,因含有微量 I - , 钛可能发生腐蚀 ,应采用锆材 。 2. 6 双氧水生产 双氧水生产设备 ,如水解器,接触稀或中等浓度 硫酸及双氧水等介质 , 钛及不锈钢难以应用 。原用 石墨或铅材,现国内外基本上采用锆作结构材料, 如 上海 、 天津 、 苏州与鲁南等化工厂的生产双氧水的水 解器均采用锆材 。 2. 7 异丁烯分离生产 兰化异丁烯分离装置中酸再生塔介质为 50% H2SO4+ C4, 操作温度 125 130 ,压力 0. 01 0. 069 MPa ,原用钢壳衬铅再衬两层石墨砖, 常腐蚀泄 漏, 后采用 3 mm 锆内衬使用良好。再生塔至重沸 器管线, 以及仪表等部件也采用锆材 。否则只能用 Hastelloy B2 ,也可选用 Ti- 32Mo 合金作泵 ,但作结 构材料十分困难, 工业纯钛根本不能用 。 2. 8 己二腈生产 辽阳化纤锦纶 66 联合装置中己二腈装置的腈 化反应器 ,介质为含有 0. 20%磷酸作催化剂的熔融 己二酸与半腈混合物 ,并与氨反应生成己二酸铵盐 进入反应器列管. 管外联苯加热 , 操作温度最大到 340 ,由于注入的 75 %磷酸与熔融己二酸混合时 未能 达到 工 艺要 求的 0. 20%浓 度, 造 成原 用 00Cr17Ni12Mo2 钢严重腐蚀, 报废多台反应器。经 挂片试验, 锆耐蚀性超过 URANUS B6 与镍基合 金, 后用锆作反应器使用良好,但不能采用钛材 。 2. 9 己内酰胺生产 岳阳石化己内酰胺装置羟胺系统中 ,介质为含 有羟胺、硫酸铵、硫酸钠及 Cu2+的 10%硫酸 , 操作 温度为 - 5 至 110 。有四台冷却器与加热器原 用石墨材料, 经常泄漏, 改用钛材使用良好 ,由于含 有 Cu2+、 Fe3+等离子 ,会产生点蚀, 不能用锆材。 2. 10 农药生产 常州农药厂生产西维因, 水解反应中介质含 20% 硫酸 +甲萘胺,200 250 , 压力为 1. 5 MPa 。 原用搪铅,只能用一个月, 后采用 3 mm 锆内衬反应 罐,使用 3 年有焊缝腐蚀。锆阀十分耐蚀,使用 5 年 相当于 200 多台铸钢阀 。在此工艺中不能用钛材 。 2. 11 染料生产 无锡染料厂用 2- 氯醌生产还原蓝 , 分解锅搅拌 器用锆材 , 运用多年 , 完好无损 , 此工艺钛不能用。 据报道美国染料生产工艺起始用 50% H2SO4溶液 再加入苛性钠 ,直至物料变为强碱性, 对此酸碱交替 环境其它材料难以适应 ,唯有锆作加热盘管使用良 好 2 。兴化某染料厂反应罐介质为含有 Cu 2+的硫 酸, 进出口管道采用钛材,不能用锆材 。 2. 12 粘胶纤维生产 美 Aveex 人造丝厂用锆管式换热设备代替原 不透性石墨与铅, 减少了维修与能耗 。其加热蛇管 用蒸汽加热 5%硫酸 、 3%硫酸锌 、 6%硫酸钠溶液到 100 ; 管壳式换热器用蒸汽加热纺丝浴到 70 。 225 余存烨: 锆与钛耐蚀性比较及应用互补性 介质为 10%硫酸 、 7 % 硫酸锌 、 20 %硫酸钠 、 100/10 6 H2S 、 100/106CS2 2,这种工艺环境不能用钛材 。 2. 13 维纶生产 上海石化等厂维纶缩醛化处理中,醛化液加热器 壳程为蒸汽 ,管程为 70 醛化液 ,组成为 H2SO4235 g/L , HCHO 25 g /L,Na2SO470 g /L 。原采用铅列管, 管板搪铅,常发生泄漏。经实验室选材,锆耐蚀性最 好,254SMO 次之、316L 与钛根本不耐蚀。锆由于价 高,后用 254SMO 制作加热器使用。 2. 14 制药生产 东北制药厂 SN 水解岗位加酸管, 管内 30 % HCl ,管外 7% 8 % 游离碱溶液 ,105 110 , 使用 纯锆管良好而不能采用钛材。 2. 15 氯碱生产 国内氯碱生产中湿氯冷却器原用石墨 ,30 余年 前大量推广钛材, 使用良好 。锆在干氯环境耐蚀 ,但 在湿氯却严重腐蚀 ,不能用作该冷却器 。 2. 16 硝酸生产 硝酸生产中, 一般稀硝酸采用 00Cr18Ni9 ,浓硝 酸采用高纯铝与 00Cr20Ni24Si4. 5Ti , 有时也用钛 材, 如辽化己二酸装置硝酸蒸馏塔底再沸器 ,原采用 Z2CN18- 10 不锈钢 ,腐蚀严重 , 每年更新 ,改用工业 纯钛使用良好 。国外纯钛可用于 250 , HNO3质 量浓度低于 60 % 的换热器、 反应器等设备 。但在高 温并 HNO3浓度大于 65%且流速较高,钛离子少情 况下 ,纯钛会发生腐蚀 。为此日本开发了 Ti- 5Ta 合 金, 以抗高温高浓硝酸腐蚀 。西北有色院开发了 Ti- 5Ta- 0. 3Al- 0. 4Mo 合金, 晶粒细化 、 强度高 、 工艺 性 能好 ,较Ti- 5Ta更佳 ,用于制作硝酸回收塔与核 (下转第 245 页) (上接第 222 页) 性能最佳 ,其应用越来越广泛 。而该技术与干燥空 气封存的综合应用, 使这种无油防锈包装形式得到 了广泛应用和认可。 表4 应用VCI技术和防锈油涂层的拆封时间比较 3 封存零部件 拆封操作 环境温度 溶剂涂 层: VCI 步兵武器, 如 7. 62 装甲弹 +20 51 - 12 23: 1 炮兵武器 +20 5: 1 - 12 15: 1 3 VCI 技术性能分析 (1) VCI 防锈的密封层内部(因 VCI 挥发)是 正压 ,当密封层有破损时 ,外面的水气不会较快地大 量进入; 而干燥空气防蚀法的密封层内(因干燥剂吸 收了部分水气)是负压 , 当包装有破损时, 外面的水 气容易进入,如遇气温变化形成冷凝水而加速锈蚀 ; (2)使用VCI 防锈 ,在密封层破损后,由于VCI 材料在不断挥发补充, 所以 ,在一定的时间内 , 仍能 维持包装内 VCI 的浓度和金属表面的保护膜的防 蚀能力; 而干燥空气法是依靠干燥剂吸除包装内的 大部分水气、降低湿度(RH 应 60% )来达到防蚀 目的 。当密封层破损外面的水气大量进入后 、干燥 剂会较快地”吸饱”而失效 。因此 ,使用干燥空气防 锈,只有在确保密封层不破损 ,干燥剂用量足够时 , 才会得到预想的防蚀效果。 (3)使用密封包装 ,因昼夜温差而产生冷凝水 是常见的 。例如白天 35 , 当 RH 为 90 % 时 ,只要 降低 3 , 就会达到饱和湿度继而产生冷凝水 ; 当 RH 为 80 %,降低 5 亦可产生冷凝水 ,而 3 5 的昼夜温差, 在各地都易出现。使用 VCI 防蚀法的 包装空气中, 不单是含有水气 , 也含有饱和的 VCI 分子 , 当形成冷凝水时,因其中也含有 VCI, 仍具有 防锈效果 ,这与其他防蚀法有所不同。 如上分析 ,解释了”海南山根”的试验结果, 也说 明了由于 VCI 防锈技术性能突出。随着对 VCI 防 锈技术综合优势认知程度的提升, VCI 防锈技术的 应用将更加广泛; 综合各种因素, 结合目前国内外机 电产品包装的实际情况看, 采用 VCI 防锈和干燥空 气封存并用的综合包装形式是有效、 经济、适合普遍 应用的防锈包装方法。 参考文献: 1 沈阳市地方标准. 机 械制 造业 防 锈工 艺 规范 S . 2006. 2 海南山根国防科技工业自然环境试验研究中心.VCI 包装材料环境试验结果 R . 试验报告, 2003. 7. 3 Pavao Piacun. 军事武器的保存 R . 罗马: 欧洲经营 年会, 1996. 4 柯 伟主编. 中国腐蚀调查报告 M . 北京: 化学工业 出版社, 2003. 226 余存烨: 锆与钛耐蚀性比较及应用互补性 综上所述 , Cr13 钢 CO2腐蚀产物膜的主要成 分为晶态 FeCO3和非晶态的 Cr(OH)3, 还含有少 量的 Fe 或 Cr 的氧化物、碳化物和单质 Fe 等 。当 CO2腐蚀产物膜中含非晶态的 Cr(OH)3时, 该腐 蚀膜具有离子透过选择性, 即只有阳离子通过而阴 离子不能通过。这就是含 Cr 钢有较好耐蚀性 、 不易 发生点蚀 ,通常情况下只发生均匀腐蚀的原因 。 由 XRD 和 XPS 分析结果可知 ,在 85 110 之间, Cr13 钢表面形成以 Cr(OH)3形式存在的保 护膜, 这是由于 Cr 水解的产物(OH)3 nH2O 为稳 定化合物 ,所以表层 Cr 主要以 Cr 的氢氧化物形式 存在 ,由 SEM 图谱可以看出, 在这两个温度下 , 表 面膜均匀平整且比较致密 ,但与基体的粘着力较差 , 基本不具有保护性 。因此, 在这两个温度下的腐蚀 速率属于中度腐蚀。在 170 时, Cr13 钢表面的腐 蚀产物膜较厚, 但由 SEM 图可知, 表面膜粗糙无规 则且很疏松。此时的腐蚀严重 ,腐蚀速率属于严重 腐蚀 。实验结果表明 ,Cr13 钢的气液相腐蚀速率随 着温度的升高而增大 。 由图 1还可看出,在相同的温度下, Cr13 钢的液 相腐蚀速率大于气相腐蚀速率 ,这是因为流速和 Cl - 浓度都会对 13Cr 钢腐蚀速率产生影响。介质流速促 进反应物向试样表面的输送,同时加速腐蚀产物脱离 试样表面,使试样表面膜的形成变得困难, 液相介质 流对试样表面的冲刷又促进了局部腐蚀的产生。因 此,流速增大使得材料的腐蚀速率增大 。另外,Cl - 的 存在降低试样表面钝化膜形成的可能性或加速试样 表面钝化膜的破坏,从而促进腐蚀的发生。 3 结 论 (1) 在 85 和 110 下 ,Cr13 钢的液相腐蚀 速率属于中度腐蚀 ,在 170 下其腐蚀速率靠近严 重腐蚀的下限, 接近中度腐蚀的上限; 气相腐蚀与液 相腐蚀腐蚀过程相似, 属于中度腐蚀。 (2)在所试验的三个温度下, Cr13 钢液相 、气 相的腐蚀类型都主要为均匀腐蚀, 且 85 液相和 110 气相的腐蚀后试样表面均匀光滑。 (3)从 Cr13 钢的 CO2腐蚀产物膜的表面形貌 来看 ,液相腐蚀过程中 ,基体表面形成了一层深褐色 腐蚀膜层 ; 85 和 110 时 ,腐蚀膜表面平整均匀, 晶粒细小 ,膜层较薄,在 170 时表面为较大颗粒的 晶粒 ,很不规则。 (4)Cr13 钢的腐蚀膜主要成分是晶态 FeCO3 和非晶态的 Cr(OH)3, 以及少量的 Fe 或 Cr 的氧化 物、碳化物和单质 Fe 等。 参考文献: 1 陈长风, 赵国仙, 严密林. 含 Cr 油套管钢 CO2腐蚀产 物膜特征 J . 中国腐蚀与防 护学报, 2002, 22(6): 335. 2 Skrzypek S A. 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