第三章全面腐蚀和局部腐蚀ppt课件

.,第三章全面腐蚀与局部腐蚀,1全面腐蚀2点腐蚀3缝隙腐蚀4电偶腐蚀5晶间腐蚀6选择性腐蚀7应力腐蚀8腐蚀疲劳,.,金属的腐蚀形态:全面腐蚀局部腐蚀,全面腐蚀：各部位腐蚀速率接近，金属的表面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差别。同时允许具有一定程度的不均匀性。局部腐蚀：腐蚀的发生在金属的某一特定部位；阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分；同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成。,.,3.1全面腐蚀,全面腐蚀：腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄。全面腐蚀发生的条件：腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀。腐蚀速率的表示方法：均匀腐蚀速率失重或失厚如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率,.,全面腐蚀的电化学特点：腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化。整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。,.,局部腐蚀,局部腐蚀种类:点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。,.,全面腐蚀与局部腐蚀的比较,.,全面腐蚀危害：造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。局部腐蚀的危害：导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率。往往导致突然的腐蚀事故。腐蚀事故中80以上是由局部腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。,.,3.2点腐蚀（pitting）点蚀：又称小孔腐蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深。点蚀的程度：用点蚀系数来表示蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。,.,点蚀的危害：点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故。对孔蚀的检查比较困难因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难。是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态。,.,a)窄深形b)椭圆形c)宽浅形d)空洞形e)底切形f)水平形g)垂直形,点蚀的形貌,.,.,3.2.1点蚀发生的条件点蚀的发生一般要满足材料、介质和电化学三个方面的条件：1点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上（如不锈钢、Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面）当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化活化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔。,.,2点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中不锈钢对卤素离子特别敏感作用的顺序是：ClBrI这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。,.,3点蚀发生在特定的一临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上。,当EEb时，点蚀迅速发生和发展当EpEACSO42ClO4；对铝则有：NO3CrO4ACSO42,.,2.介质浓度：一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关系可表示为：其中EX为点蚀电位；CX为阴离子浓度；常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。在Cl、Br、I三种离子中Cl对点蚀电位的影响最大。,.,3.介质温度的影响：在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的积累，氧的溶解度明显下降等原因造成的。在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（CPT）在这一温度点蚀几率增大随温度升高，更易产生并趋于严重。,.,4.溶液pH的影响：当pH10后，点蚀电位上升5.介质流速的影响：流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀,.,冶金因素1.金属本性的影响不同金属点蚀电位不同几种金属在5.85g/LNaCl溶液中的点蚀电位,.,2、合金元素的影响Cr和Mo：提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素增加Cr含量能提高钝化膜的稳定性，即提高Eb值。不锈钢中加入适量的V、Si和稀土元素对抗点蚀有益降低钢中S、P、C等杂质，减小点蚀敏感性3、热处理不锈钢焊缝处：热处理沉淀相，增加点蚀的倾向性,.,3.2.4防止点蚀的措施1.改善介质条件：降低溶液中的Cl含量减少氧化剂（如除氧和Fe3、Cu2）降低温度，提高pH，使用缓蚀剂,.,2.选用耐点蚀的合金材料：近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（0.03%）的奥氏体不锈钢。双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能。3.表面处理对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性。,.,4.阴极保护：使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护应用时要特别注意严格控制电位。,5.缓蚀剂保护,.,3.3缝隙腐蚀crevicecorrosion,3.3.1缝隙腐蚀的定义和特点定义：在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，有电解质溶液存在，介质的迁移受到阻滞时而产生的一种局部腐蚀形态。特点：在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的。缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度。缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困难，因此应尽量避免。,.,3.3.2缝隙的形成1.不同结构件之间的连接，金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接，各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。2.在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物。,.,.,.,3.3.3缝隙腐蚀的特征1.可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。2.介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。3.与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。,.,3.3.4缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀的几何条件缝隙必须宽到溶液能够流入缝隙内，必须窄到能维持液体在缝内停滞。一般发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽约为0.0250.15mm。,.,机理在初期阶段缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。阳极反应：MMn+ne阴极反应：1/2O2+H2O+2e2OH后期阶段由于缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池”腐蚀加速阶段缝隙几何形状及产物堆积形成“闭塞电池”“闭塞电池”引起的酸化自催化作用,.,.,1、在整个表面均匀发生阳极和阴极反应,.,2、缝隙内氧浓度降低，氧还原反应终止；缝隙外供养充分，氧还原反应继续进行构成氧浓差电池！缝内阳极，缝外阴极,.,3、缝隙内MMn+ne缝隙外1/2O2+H2O+2e2OH大阴极小阳极：缝隙内腐蚀电流密度很大在缝隙口容易形成二次腐蚀产物沉淀闭塞电池,.,4、闭塞电池形成缝隙内金属离子难以迁移，正电荷过剩吸引缝隙外Cl-进入缝隙，以保持电荷平衡,.,5、缝隙内高浓度氯化物水解Mn+Cl-+nH2OM(OH)n+nHCl缝隙内介质严重酸化，pH3，加速阳极溶解,.,6、阳极加速溶解，又引起更多Cl-迁入。氯化物浓度增加，氯化物水解又使介质进一步酸化，又使阳极溶解，往复循环形成闭塞电池内自催化溶解过程,.,在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴阳极反应过程阳极反应：MMn+ne阴极反应：1/2O2+H2O+2e2OH,缝隙内的氧在一段时间内耗尽缝隙内溶液中的氧靠扩散补充氧难以扩散至分析深处，缝隙内氧的阴极反应终止缝隙内金属表面+缝隙外自由暴露表面=宏观电池,.,缺乏氧的区域（缝隙内）：电势低，阳极区氧易到达区域（缝隙外）：电势高，阴极区缝隙内金属活化溶解，阳离子增多,阳离子增多：吸引缝隙外溶液中负离子（Cl-）进入缝隙内（维持电荷平衡）,金属氯化物水解使pH下降Mn+Cl-+nH2OM(OH)n+nHCl,Cl-+低pH：共同加速缝隙腐蚀金属离子进一步过剩又促进进入加速溶解：自催化Mn+Cl-+nH2OM(OH)n+nHCl,.,（在还原介质和材料耐蚀性较差的场合）缝隙内金属表面的钝化膜发生全面的破坏缝内活化阳极：小阳极缝外钝化阴极：大阴极电极电势差：50100mV,（在氧化性介质（海水）和材料耐蚀性较好的场合）点蚀性缝隙腐蚀：起源于点蚀，于Cl-离子浓度关系很大,.,点蚀与缝隙腐蚀的比较,相似：成长机理闭塞电池由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使腐蚀介质流动的通道闭塞腐蚀介质扩散受阻，使腔内介质组分、浓度和pH值与整体介质差异很大，形成闭塞电池,.,不同：形成过程不同缝隙腐蚀腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，闭塞程度大由于介质的浓度引起形态广而浅更易发生点蚀：腐蚀过程逐渐形成试坑（闭塞电池）而后加速腐蚀由于钝化膜的破坏引起形态窄而深,.,影响缝隙腐蚀的因素一、缝隙的几何因素:缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和速度有关。此外，缝隙腐蚀还与缝外面积有关，外部面积增大，缝内腐蚀严重。2Cr13不锈钢在29.3g/LNaCl溶液中缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系（实验周期54天）1总腐蚀速度2腐蚀深度,.,二、环境因素溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。2溶液中Cl浓度：浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速。3温度：温度升高加速阳极反应。在敞开系统的海水中，80达到最大腐蚀速度，高于80时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀温度（CCT）,.,环境因素4pH：只要缝外金属能够保持钝态，pH降低，缝隙腐蚀增加。5腐蚀介质的流速：流速有正、反两个方面的作用当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀加重对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻,.,三、材料因素:Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。Cr:增加钝化膜的稳定性Mo：以MoO42-形式溶解，吸附于金属表面，抑制Cl-破坏作用。或形成类似于结构的保护膜，防止Cl-穿透N:点蚀初期可能在孔内形成氨，消耗H+，抑制pH降低。,.,3.3.6防止缝隙腐蚀的措施1、合理设计：避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。2、选材：根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀。3、电化学保护：阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。4、应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可以在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。,.,总结缝隙腐蚀是一个自催化过程缝内小阳极缝外大阴极危险性大,.,3.4电偶腐蚀,电偶腐蚀的定义和特点定义：又称接触腐蚀或异（双）金属腐蚀。在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象。特点：在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。,.,电偶序电偶腐蚀的推动力：接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力。,电动序:金属置于含有金属盐的溶液中在标准条件下测定的热力学平衡电位的序。实际腐蚀体系：非纯金属、夹杂或合金、钝化膜电动序并不适合,电偶序:实际金属或合金在特定的介质中的实际电位（非平衡）的次序，不同介质中具有不同的电偶序。,.,金属和合金在海水中的电偶序,.,材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向，不能表示其腐蚀速率。电位逆转：Al和Mg在中性NaCl溶液中接触开始时Al比Mg的电位正，Mg发生阳极溶解；随后Mg的溶解使介质变成碱性，电位出现逆转，Al变成阳极。,.,电偶腐蚀的影响因素1电化学因素电位差：两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大。极化：极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强。,.,2介质条件金属的稳定性因介质条件（成分、浓度、pH、温度等）的不同而异，因此当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化。通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距结合部越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小，溶液电阻影响电偶腐蚀作用的“有效距离”。电阻越大，“有效距离”越小。,.,防止电偶腐蚀的措施1.设计和组装：避免“小阳极大阴极”的组合，尽量选择在电偶序中位置靠近的金属进行组装。不同的金属部件之间采取绝缘措施可有效防止电偶腐蚀。选择价廉的材料做成易于更换的阳极部件。,.,2.涂层：在金属上使用金属涂层和非金属涂层可以防止或减轻电偶腐蚀，不要仅把阳极性材料覆盖起来，应同时将阴极性材料一起覆盖。如果只涂覆于阳极上，由于涂层多孔性或局部剥落，则导致小阳极大阴极组合金属镀层：在两种金属表面镀同一种金属镀层3.阴极保护：可采用外加电源对整个设备施行阴极保护也可以安装一块电位比两种金属更负的第三种金属使它们都变为阴极。,.,3.5晶间腐蚀,晶间腐蚀的定义和特点定义:金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界或晶界附近发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏的腐蚀现象。,.,特点：危害性很大宏观上可能没有任何明显的变化材料的强度几乎完全丧失经常导致设备的突然破坏晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂，成为应力腐蚀裂纹的起源。在极端的情况下，可以利用材料的晶间腐蚀过程制造合金粉末。,.,晶间腐蚀产生的原因多晶体的金属和合金本身的晶粒和晶界的结构和化学成分存在差异。晶界处的原子排列较为混乱缺陷和应力集中位错和空位等在晶界处积累，导致溶质、各类杂质（如S、P、B、Si和C等）在晶界处吸附和偏析甚至析出沉淀相（碳化物、相等），从而导致晶界与晶粒内部的化学成分出现差异，产生了形成腐蚀微电池的物质条件。,.,金属和合金处于特定的腐蚀介质中时，晶界和晶粒本体就会显现出不同的电化学特性在晶界和晶粒构成的腐蚀原电池中，晶界阳极晶粒阴极由于晶界的面积很小，构成“小阳极大阴极”。,.,晶间腐蚀机理1贫Cr理论晶界碳化物析出晶界析出连续的M23C6型Cr的碳化物，使晶界产生严重的贫Cr区。,.,碳化物沿晶界析出并进一步生长C和Cr依靠由晶内向晶界扩散C扩散大于Cr：固溶体内几乎所有的C都用于生成碳化物，只有晶界附近的Cr能参与碳化物生成反应在晶界附近形成一条贫Cr带，Cr含量低于发生钝化所需要的12%。,.,贫Cr带的Cr含量低于12%在弱氧化性介质中：晶界贫Cr区为处于活化状态的阳极区，快速溶解不贫Cr的晶粒内处于钝化的阴极区贫Cr区为小阳极，晶粒内为大阴极，腐蚀速度显著加快,.,2阳极相理论晶界相析出并溶解：当超低碳不锈钢，特别是高Cr、Mo钢在650850受热后，在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀。在晶界形成了由FeCr或MoFe金属间化合物组成的相。在过钝化即强氧化的条件下，相发生严重的选择性溶解。,.,3吸附理论杂质原子在晶界吸附：有时超低碳18Cr9Ni不锈钢在1050固溶处理后，在强氧化性介质中（如硝酸加重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀。这是由于P和Si等在晶界发生吸附，使得晶界的电化学特性发生了改变。,.,晶间腐蚀的影响因素1.加热温度和时间TTS（TemperatureTimeensitivity）曲线,750以上时，不产生晶间腐蚀；600700之间晶间腐蚀最严重；低于600，Cr、C扩散缓慢，需要更长的时间才能形成碳化物，晶界腐蚀减弱；当温度低于450就难于晶间腐蚀。,18Cr9Ni不锈钢晶界Cr23C6沉淀与晶间腐蚀的关系0.05%C、1250固溶，H2SO4CuSO4溶液,.,2.合金成分(1)C：奥氏体不锈钢中含碳量越高，产生晶间腐蚀倾向的加热温度和时间范围扩大，TTS曲线左移，晶间腐蚀倾向越大。(2)Cr、Mo、Ni、Si：Cr、Mo含量增高，可降低C的活度，有利于减轻晶间腐蚀倾向；Ni、Si等非碳化物形成元素会提高C的活度，降低C在奥氏体中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出。,.,2.合金成分(3)Ti、Nb：Ti和Nb是非常有益的元素。Ti和Nb与C的亲合力大于Cr与C的亲合力，因而在高温下能先于Cr形成稳定的TiC和NbC，从而大大降低了钢中的固溶C量，使Cr23C6难以析出。降低晶间腐蚀倾向。(4)B：在不锈钢中加入0.0040.005%的B可使TTS曲线右移。这可能是B在晶界的吸附减少了C、P在晶界的偏聚之故。,.,防止晶间腐蚀的措施1.降低含碳量：低碳不锈钢,甚至是超低碳不锈钢,可有效减少碳化物析出造成的晶间腐蚀。2.合金化：在钢中加入Ti或Nb，析出TiC或NbC，避免贫Cr区的形成。还可以通过调整钢的成分，形成双相不锈钢，如在奥氏体中加入510的铁素体。由于相界的能量更低，碳化物择优在相界析出，从而减少了在晶界的沉淀。,.,防止晶间腐蚀的措施3.适当的热处理：对含碳量较高（0.060.08）的奥氏体不锈钢，要在10501100进行固溶处理；,.,3.6选择性腐蚀,选择性腐蚀的定义和特点定义:指在多元合金中较活泼组分的优先溶解，这个过程是由于合金组分的电化学差异而引起的。特点：在二元或多元合金中，较贵的金属为阴极，较贱的金属为阳极，构成成分差异腐蚀原电池，贵的金属保持稳定或与较活泼的组分同时溶解后再沉积在合金表面，而较贱的金属发生溶解。比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱Zn和铸铁的石墨化腐蚀,.,黄铜脱ZnCuZn合金，